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文檔簡介

1、 主講人:崔崇威副教授l知識點 v水分析化學的地位及作用 v水分析化學分析方法的分類 v水質指標與水質標準 v取水樣、保存、預處理 v分析方法的評價體系 v標準溶液 l水中污染物包括無機:金屬離子Ca2+、Mg2+ + 重金屬離子:Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等 有機:酚、農藥、洗滌劑等 以上污染物都需要水分析方法去定量 l分析方法包括重量分析稱重的辦法化學分析借助化學反應 儀器分析 用途:殘渣分析 l酸堿滴定質子傳遞(最基礎的滴定分析)l絡合滴定絡合反應M+Y MY 用途:測定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外,絡合反應可用于掩蔽技術,消除非測定離子的干擾 l沉

2、淀分析沉淀反應Ag+Cl- AgCl l氧化還原滴定氧化還原反應(特點:電子轉移)用途:測COD等有機污染指標 氧化還原反應也用于廢水的化學處理,(如脫CN-,CN-+ClO2 N2) 檢驗堿度、酸度 用途:測定水中Cl- l吸收光譜法 用途:分析有機分子、無機離子 l色譜法 氣相色譜 用途:如氯仿測定 液相色譜 用途:如多環芳烴測定離子色譜 用途:如陰離子測定 l原子吸收法 用途:金屬元素測定 l電化學分析法 用途:pH值的測定 l水質指標物理指標:不涉及化學反應,參數測定后水樣不發生變化 化學指標微生物學指標l水質標準:按不同用水目的制定的污染物的量閾值。除余氯為下界,其他指標均為上界限值

3、,不可超越 l水溫 l臭味(臭閾值)文字描述 l色度 l殘渣 (總殘渣=可濾殘渣 + 不可濾殘渣),重量法測定 l濁度l電導率,電導率儀測定 lUVA254:反映水中有機物含量 l氧化還原電位(ORP):廢水生物處理過程重要控制參數 l色度表色(懸浮性物質、膠體核溶解性物質共同引起,定性描述)真色(膠體和溶解性物質引起,定量測量) 色度的測定方法:標準比色法(目視比色法) a.用具塞比色管配制標準色階(PtCo色階,K2PtCl6+CoCl2,穩定性高,1mgPt/L定義為1度) b. 未知水樣置于同規格比色管中(如混濁先靜置澄清),俯視與標準色階對比 l濁度:由懸浮物及膠體物質引起的水樣的渾

4、濁程度,是混凝工藝重要的控制指標。l濁度的測定方法目視比濁法:用具塞比色管配制標準濁度階,1mg漂白土/L定義為1度,水樣俯視對比分光光度法:680nm分光光度計測定 散射法,濁度儀(也以甲 聚合物為標準濁度單位,測定結果單位NTU) l1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲 聚合物為1度,測定結果單位FTUlpH值 pH=-lgH+ l酸度和堿度:給出質子物質的總量(酸度) 接受質子物質的總量(堿度) l硬度:水中Ca2+、Mg2+離子的總量 永久硬度:硫酸鹽、氯化物等形成 暫時硬度:碳酸鹽和重碳酸鹽形成,煮沸后分解形成沉淀 l總鹽量(水中全部陰陽離子總量) l有機污染物

5、綜合指標(宏觀地描述水中有機污染物,是總量指標,不針對哪類有機物)高錳酸鹽指數(Pi):化學需氧量(COD):生物化學需氧量(BOD):總有機碳(TOC):總需氧量(TOD):保障供水安全的重要指標 l細菌總數 l大腸菌群 l游離性余氯:Cl2/HOCl/OCl- l取水樣 l保存l預處理預處理水樣的分離技術水樣的分離技術過濾過濾 蒸餾蒸餾 萃取萃取L-LL-L液萃取:分離水中的有機物液萃取:分離水中的有機物 濃縮濃縮 富集富集 依試驗目的選取取樣點,取樣量,容器和取樣方法 l取樣點:河流水系沿上下游和深度布設,處理設施在進出水口 l取樣量:保證分析用量3倍以上,至少做2次平行樣 l容器:玻璃

6、或塑料瓶,容器清潔(化學指標)或無菌(微生物指標) l取樣方法 l意義:采用一些措施終止或減緩各種反應速度 l措施冷藏 控制pH值,加酸調pH 1,在水中完全解離,強酸lHac,Ka=1.810-5,Ka10存在 pH8.32存在pH4.5存在 OH3HCO23CO23COOH23CO3HCOOH23CO3HCOl連續滴定法測定水中堿度即同一錐形瓶中,連續用酚酞和甲基橙作指示劑。 l測定步驟:先加酚酞,當酚酞由紅色無色,HCl的消耗量為P(ml)后加甲基橙,當甲基橙由橙黃橙紅,HCl的消耗量為M(ml)P和M的數值判斷堿度的組成,并且計算相應的含量。 l概念: P相當的堿度叫酚酞堿度; 直接在

7、水樣中加入甲基橙,用HCl滴定相應的堿 度,叫甲基橙堿度,又叫總堿度。 5種組合的判據:l P0 M=0 (酚酞紅無,甲基橙加入即呈橙紅) l PM l P=Ml P0 P=0 (酚酞加入即無色,甲基橙橙紅) =M OH23CO3HCOPOHOH23COMCO223MPOHMPCO2323CO3HCO23CO3HCO3HCOl發生反應: 酚酞變色, 甲基橙變色, 水中的總堿度: =P+M OHOHH23323HCOCOH)21(23COOHP323COHHCOH32321HCOCOM323HCOCOOHTl首先由P和M的數值判斷堿度的組成 l確定堿度的表示方法 以mg/L計,以mol/L或mm

8、ol/L計,以mgCaO/L或mgCaCO3/L計 l記住一些常用的摩爾質量 17g/mol 30g/mol 61g/mol 28g/mol 50g/mol l寫出堿度計算的正確表達式OH2321CO3HCOCaO21321CaCOl例題與習題:例1:當P0,M=0時 OH-堿度(mol/L)= ?OH-堿度(mmol/L)= ?OH-堿度 =?例2:已知某酸 ,求其共軛堿的PKb )21(計CaO510Kal例1:OH-堿度(mol/L)= OH-堿度(mmol/L) OH-堿度 l當P和M呈其它關系時,用f(P,M)代替上式中P即可。CHCL: HCl的量濃度mol/l l例2:水樣VPC

9、HCL水VPCHCL310水計VPCCaOHCL31028)21(5PKa9514PKbl知識點:v 絡合反應及特征 v 氨羧絡合劑 v EDTA絡合物的特征 v EDTA的絡合平衡 v金屬指示劑 v 提高絡合滴定的選擇性 v 絡合滴定的方式 l前提: 中心離子(金屬離子),一定能提供空的軌道 配體:提供孤對電子的化合物 配位鍵 配位原子 配位數 )2:1 ()(2233NHAgNHAgClNHAgNHAgCl)(22332氨羧絡合劑l特征:同時存在氨基和羧基 l最常見:EDTA 乙二胺四乙酸(鹽),一般定義EDTA用Y表示 lEDTA呈現六元酸的特點 ,七種型體存在量的相對多少取決于溶液的p

10、H值 。l常用乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y)來配制EDTA水溶液,因為H4Y的溶解度小于Na2H2Y l 絡合比1:1 ,為什么lEDTA與無色金屬離子生成無色絡合物,與有色金屬離子形成絡合物顏色會加深MYYMl因為EDTA可以同時提供6個配位原子,則中心離子提供6個空軌道l空間因素:排列使原子與原子排斥最小,使配位原子從中心離子四面按最近形成籠狀化合物,由5個五元環組成,將金屬離子包夾在中間,形成螯合物lEDTA絡合滴定也稱螯合滴定(分析) l穩定常數 (1:1) (逆反應) 穩定常數用途:判斷一個絡合物的穩定性 lEDTA的酸效應 l條件穩定常數 MYYMYMMYK穩YMMYMYYMK

11、不穩 (副反應)l定義:由于的存在,使絡合劑參加主反應能力下降的現象叫EDTA的酸效應 。l大小:用酸效應系數 表示,l ;反之pH降低, 越大 )(主反應MYYMYHYHHYYHH62 )(HY4)(YYHY總 ,4YpH)(HY 1 04 YY總)(HY)(lgHYl無副反應 則l有副反應 1 則44nnMYYM44YMMYKnn穩總)(4YMMYnHYn)(HYKK穩穩總穩穩4)(YMMYKKnnHY1)(HY穩穩KK)( HY穩穩 KK穩Kl判斷絡合物的穩定性 l判斷絡合反應的完全程度,判定條件:當 8 l 由 繪制酸效應曲線 LmolCSP/01. 0lg穩K)(lgHY8lg穩Kl

12、影響金屬指示 絡合滴定曲線突躍范圍 劑的主要因素 金屬離子M的初始濃度 l金屬指示劑(有機絡合劑) 金屬指示劑的作用原理 種類 封閉現象:加入過量的EDTA也不能將MIn中的In置換 出來 的現象 僵化現象:由于生成的顯色絡合物為膠體或沉淀,使終點延長或拖后的現象 解決辦法:加掩蔽劑 解決辦法 :加有機溶劑或加熱 慢滴,振搖 l要求:穩定值 比 高2個數量級以上 )()(絡合反應(絡合態顏色游離態顏色MInInM(游離態顏色)絡合態顏色)InMYMInY(加入EDTA后MInMY MYKMInKl鉻黑T,EBT(pH=10),紅藍l鈣指示劑,NN(pH12.5),紅藍lPAN(pH=5-6),

13、紅黃l二甲酚橙,XO(pH12.5 ,l絡合掩蔽的其它應用:測COD時用高汞離子掩蔽氯離子l沉淀掩蔽的其它應用測高錳酸鹽指數,掩蔽 用 , FNH422)(OHMgOHMgHgClClHg22HgClClHgCl32HgClClHgCl243HgClClHgClCl42SOAgAgclclAgl直接滴定法 要求:絡合反應快,生成絡合物穩定 應用 l返絡合滴定鋁鹽混凝劑中 含量分析 ,( ) ,絡合滴定在水質工程學中的應用 Ba2+測定,無合適指示劑 3Al%323OAlAl或標定EDTA(非基準物質)溶液EDTA與金屬離子的計量關系(1:1)確定基本反應單元(Na2Y)由摩爾質量計算出所需質量

14、,稱重準確標定其濃度,用Zn粒(HCl溶解)或CaCO3 標準溶液標定 計算公式:EDTAZnZnEDTAVVCC22l硬度測定 暫時硬度、永久硬度的概念測總硬度:用堿性緩沖溶液 調節pH=10,EBT指示劑EDTA滴定,終點紅色藍色 總硬度單測 硬度需掩蔽 , 硬度計算得到 用NaOH調pH12.5 ,NN指示劑,EDTA滴定, 硬度 硬度 ClNHNH43水樣VVCLmmolEDTAEDTA)/(2Ca2Mg2Mg2Ca水樣VVCLmmolEDTAEDTA)/(2Mg鈣硬度總硬度)/(Lmmoll該金屬離子與EDTA生成絡合物的反應速度慢 pH=3.5加熱,避免Al在高pH時,發生水解冷卻

15、,調pH=56, 加指示劑二甲酚橙,用Zn2+返滴定EDTA,終點黃變紅 計算:AlYAlY充分3ZnYZnY2水VMVCVClmgCAlZnZnEDTAEDTAAL310)()/(223%100%33樣(混凝劑質量)mmAlAl%100%3232樣mmOAlOAll知識點 v沉淀平衡 v影響沉淀平衡的因素v分步沉淀v莫爾法測定水中 l活度積常數 ,l離子活度系數l溶解積常數l條件溶度積常數 ,為考慮pH,絡合劑等外界因素造成的副反應系數l溶解度S:解離出的離子濃度,即平衡時每升溶液中有S(mol)化合物溶解 clAgSPaaK0AgaAgAg1ClAgspspKClAgK0AMspspKKl

16、例1: 1:1型沉淀 例2: ClAgAg2SClAgKspClSAgSspKS OHFeOHFe3)(33433327)3(SSSOHFeKsp427SPKS l同離子效應:沉淀溶解平衡時,向溶液中加入 構晶離子,溶解度減小l鹽效應:加入易溶強電解質使沉淀溶解度增大l酸效應:溶液pH對沉淀溶解度的影響。用酸效應系數描述酸效應,1。 例: 加酸 l絡合效應:能與構晶離子形成絡合物的絡合劑使沉淀溶解度增大 例:例子ClNHAgNHAgCl233)(2ZnSSHZnHZnS22l例1:設Ksp=10-10,不加 時, 加 =0.1mol/L, ,S=10-9,沉淀溶解度大大減小l例2:加0.1mo

17、l/L Cl510spkSClSSSKsp1 . 0)1 . 0(32CONa2323COCaCaCO8103spK1 . 0spKS ssSKsp1 . 0)1 . 0(工程上用此種方法轉化硬水 l兩種陰離子在水中,用 去沉淀, 假定l形成沉淀所需 小于 所需 AgClClAg10108 . 1AgclspK42242CrOAgCrOAg12101 . 142CrOAgspK實驗現象:量少時為白色渾濁 實驗現象:一點磚紅色出現 AgLmolCrOCl/1 . 024LmolclKAgAgClsp/108 . 11 . 0108 . 191042CrOAg64103 . 342CrOKAgCr

18、OAgsp 此時l定義:沉淀平衡時剩余離子濃度與初始濃度相比相差3個數量級以上,沉淀完全 l 沉淀先出現,且 沉淀完全,才出現l分步沉淀:利用溶度積 大小不同進行先后沉淀的作用 LmolAgKClAgClsp/104 . 5103 . 3108 . 15610AgClCl42CrOAgspK可用于水中離子的連續測定,如水中 、但 、 、 不可以分開ClIBrClIl莫爾法:以 做滴定劑,用 做指示劑的銀量法 l原理:分步沉淀 l測定步驟: l注意 l計算: Cl3AgNO42CrOK水VVVCLmgClAgNO301105 .35)()/(3l測定步驟 取一定量水樣加入少許 ,用 滴定 ,滴定

19、至磚紅色出現,記下消耗 的體積取同體積空白水樣(不含 ),加入少許 做陪襯,加入少許 ,用 滴定,滴定至磚紅色記下消耗 的體積用基準 配置標準溶液,標定 溶液的濃度 3AgNO42CrOK3AgNO1VCl3CaCO42CrOK3AgNO3AgNO0VNaCl3AgNOl 注意不含 的空白水樣中加入少許 做陪襯,使兩者在終點時由白色沉淀磚紅色沉淀減小終點顏色差異,使終點的一致性強。 pH值對 測定的影響 測定結果偏高 可能達不到終點 另:滴定時劇烈振搖 Cl3CaCOCl5 . 6pH27224OCrHCrO10pHAgOHOHAg34102 . 7NHNHpH轉化為時 存在時最佳PH值范圍6

20、.57.2 較低時 pH值6.510即可4NH4NHl知識點 v氧化還原反應的特點 v提高氧化還原速度的措施 v氧化還原反應在水處理工程中的應用 v氧化還原平衡 v氧化還原反應完全程度v氧化還原指示劑v高錳酸鹽指數 v化學需氧量(COD) v甲醇的測定:重鉻酸鉀法 v碘量法v溴酸鉀法有電子得失(轉移),價態發生變化且數目不固定 例: 電對: 復雜反應,由基元反應組成,分步進行 基元反應:粒子一次碰撞而反應 反應條件苛刻 反應速度慢,須克服反應勢能(活化能)才能反應 247MnOMnH242423OCOCOHCOMnHOCMnO22224248102165224/MnMnO2242/COOC增加

21、反應物濃度(增加碰撞的機率) 提高反應溫度(增加活化分子的數量,越能克服反應勢能) 例:加入催化劑(參加反應,改變反應歷程減小活化能,但成分不變),加速(化學反應)或減速(如工業在核反應堆中) 例1: 快 例2:測COD時,加反應迅速徹底 COCNaKMnO0804224 24224MnOCNaKMnO42SOAgl氧化技術 臭氧氧化:O3強氧化能力使水中的有機物被氧化 如:臭氧活性炭技術利用O3的氯化能力和活性炭吸附能力,進行廢水深度凈化。 (高鐵酸鉀)氧化有機物、去除藻類 (氧化、消毒) 芬頓(Fenton)體系: (羥基自由基) l還原技術 例:去除重金屬, )(22不溶于水HgHHg4

22、nOMK42OFeK22/ClClO2NOClCNOHOHFe222/l能斯特(Nerst)方程l :標準電極電位 ;25,當 或有氣體參加反應,其分壓P=101.325kPa時的電極電位值。 用途: 判斷氧化或還原劑的強弱 判斷反應方向l條件電極電位(反應條件改變或不可逆) 例:曝氣法除鐵 Reln0dOxnFRT0LmoldOx/1Re0 (理論上不能反應)l由于生成Fe(OH)3沉淀,Fe3+1mol/L,不能用 處理此問題。l實際l所以 ,曝氣法除鐵工程可行 2322238)(42)(4COOHFeOHOHCOFeVVFeFeOHO77. 040. 00/0/2320/23FeFeVF

23、eOHFe50. 1230/)(2320/)(0/FeOHFeOHl反應方向的判斷:對于 時 有 0.4V 6 應完全99.9%l計量點時電位 當n1=n2時, (在突躍范圍中心) n1n2 , 靠近n大的一邊 21nn 21kln21 022 011nnnnsp20201spspl自身指示劑:反應物本身氧化態和還原態有明顯的差別 例: , / (紅色/無色) l專用指示劑:指示劑與滴定體系某一態結合產生特殊色 例:淀粉 0.5% (w/v 0.5g淀粉溶于100ml沸水中)專門用于碘量法 l氧化還原指示劑:利用氧化態和還原態顏色不同,來指示終點。例:試亞鐵靈 4KMnO4MnO2Mn)()(

24、)()(3323藍色紅色phenFephenFel高錳酸鹽指數(Pi):用KMnO4作氧化劑氧化水中有機物所消耗的量,用mgO2/L表示 l測定方法及相應反應 l計算公式:高錳酸鹽指數(mgO2/L)=l注意:消除 的干擾,加Ag2SO4沉淀掩蔽 加快反應速度措施: a)增加反應物濃度KMnO4過量 b)T100反應,80滴定 c)滴定時加催化劑Mn2+ 水VVCVVC10008)(22111Cll酸性條件下,水樣加入過量已標定的KMnO4水溶液(C1,V1),沸水浴反應30min;取下趁熱加入過量Na2C2O4(C2,V2),與剩余的KMnO4反應,紫紅色消失;用KMnO4滴定至淡粉色在0.

25、5min不消失(C1,V1)。 OHMnCOHCMnOC22210040 (有機物)OHMnCOHMnOOC2224242OHMnCOHOCMnO2222424實驗現象:有機物多,紫色變淡;有機物少,紫色變化不大 l化學需氧量(COD):在一定條件下水中能被重鉻酸鉀氧化的水中有機物的量,用mgO2/L表示l測定方法及相應反應 l計算公式:l 注意 : 催化劑消除 的干擾,加HgSO4絡合掩蔽雖然 ,實際中 氧化性 氧化性 空白實驗 水VCVVLmgOCOD10008)()/(10242SOAgCl4272MnOOCr272OCr4MnO為什么l 在發生還原反應經歷地中間價態比多,減弱了 的氧化

26、性 4MnO272OCr4MnOl水樣加重鉻酸鉀、濃硫酸和硫酸銀加熱回流2小時,加試亞鐵靈指示劑,用硫酸亞鐵銨回滴出現紅色終點。分別作實際水樣和空白水樣試驗,記下硫酸亞鐵銨消耗分別為V1和V0 OHCOCrHCOCr223272332722CrFeOCrFe23)()(phenFephenFel測定方法及相應反應 含甲醇廢水,加入重鉻酸鉀(C1,V1)、濃硫酸,反應完成后,加試亞鐵靈指示劑,用硫酸亞鐵銨回滴出現紅色終點,硫酸亞鐵銨消耗C2,V2。 l計算公式: 式中: 水甲醇甲醇含量VMVCVClmg1000)()/(2211632甲醇Ml用于測定氧化性物質,如 、 、O3、H2O2等,水質指

27、標余氯、溶解氧和BOD等 l基本原理:l注意:l應用 余氯的測定DO的測定 O3的測定 BOD的測定 2Cl2ClOl利用 , 電位居中,可做氧化劑和還原劑的特點。 l在酸性條件下,水樣中氧化性物質與KI作用,定量釋放出I2,以淀粉為指示劑,用Na2S2O3滴定至藍色消失,由Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物質的量。l反應: IeI222VII08. 0/22IIO(氧化性物質) 264232222OSIOSIl歧化 (pH9) lNa2S2O3 (非基準,配制后標定) 光照:S,有單質S析出 堿性: 強酸性: 碘量法最佳pH值范圍:中性或弱酸性,48.5OHIIOOHI23224232SO

28、OS2232SOSOSl取水樣,用HAc-NaAc緩沖液調節pH=4,加Na2S2O3至淡黃色,再加12滴0.5%淀粉指示劑繼續加Na2S2O3至藍色消失(C,V) 余氯 水VVCLmgClOSNaOSNa10005 .35)/,(3223222l將水中溶解氧用錳固氧技術固定,酸溶解析出I2后,用Na2S2O3滴定。 l反應:l計算:白色24)(OHMnNaOHMnSO)()(21)(222褐色OHMnOOOHMnOHMnIIHOHMnO2222)(IOSOSI2642322水VVCLmgDO10008)/(11l測臭氧消毒水樣殘余臭氧量(mg/L)或 臭氧發生器每小時產生O3量:KI配成吸收

29、溶液,O3+KII2,氣體通入2min,用Na2S2O3滴定 臭氧發生器的O3發生量(g/h)=C1V11660/2 lBOD(生物化學需氧量):在一定時間溫度下,微生物分解水中有機物發生生物化學反應中所消耗的溶解氧量,單位mgO2/Ll通 常 測 定 B O D2 05, 即 2 0 培 養 5 天 。 當BOD205/COD0.45,污水可生化性高。l方法:直接測定法:BOD5=DO5-DO0 ;稀釋倍數法 l碘量法的變異,多用于測定苯酚l基本原理 l計算: 以Na2S2O3作基本單元,苯酚基本單元為1/6C6H6OH,M=15.68 水苯酚(苯酚VMVVClmg1000)/(10l在酸性

30、條件下,水樣中加入過量的KBr+KBrO3=Br2,與水中還原性物質作用,加過量KI還原剩余的Br2,等量釋放出I2,以淀粉為指示劑,用Na2S2O3滴定至藍色消失(C,V1)。作空白試驗, Na2S2O3消耗V0。由Na2S2O3消耗量之差求出水中氧化性物質的量。 HBrOHBrHCBrOHHC3333262562222IBrIBr26423222OSIOSIv吸收光譜的產生 v可見光與紫外光 v吸收光譜的定量方法 v吸收光譜的基本術語v吸收光譜分析的步驟 v比色法與分光光度法 v721或752的使用 v分光光度法應用l 當以一定范圍的光波連續照射分子或原子時,就有一個或幾個一定波長的光波被

31、吸收,由于光的互補性,透過的光譜中不出現這些波長的光,稱為吸收光譜。l分子的能級具有量子化特征,是非連續的,只能吸收n個能級之差的能量。光的能量取決于波長。 l當分子吸收適宜的光子以后,產生電子能級的躍遷而形成的光譜稱為電子光譜。位于可見光區(400800nm)和紫外光區(200400nm) hcE l溶液對光的選擇性吸收,使透射光It發生變化l溶液對單色光的吸收符合朗伯比爾定律: A=CLl摩爾吸收系數的物理意義:當光所通過的距離為1cm,被測溶液量濃度為1mol/L時,所相應的吸光度值A為,單位L/mol.cml的大小反映了物質對光的敏感強度,值愈大說明物質對光的吸收程度越好,敏感度強,用

32、吸收光譜法測定該系光物質的靈敏度越大。l特征吸收曲線:以A對做圖,得到有峰谷的平滑吸收光譜曲線叫做特征吸收曲線,可作為定性的依據。l最大吸收波入max:特征吸收曲線上最大吸收峰所對應的波長,在這個max下,物質吸收靈敏度最高,通常選作工作波長。l末端吸收:出現在短波區,紫外區末端吸收增強,未成峰形。l生產基團:能產生吸收峰的原子或原子團。l助色基團:本身不能產生吸收,對周圍的生色基團產生作用,使生色基團產生吸收。l紅移:由于結構微小改變測定結果改變,吸收峰向長波長方向移動。l紫移:由于結構微小改變測定結果改變,向短波長方向移動。l確定最佳顯色體系 l繪制特征吸收曲線,找出最大的吸收波長max

33、l繪制標準曲線 l測未知水樣的A未,在該標準曲線上找出相應的C未 樣品通常無色,要進行顯色反應 例子只與溶液性質有關,與濃度C無關定量分析,在最大下進行工作 l例1: Cd2+的測定 本身不能產生吸收光譜,進行顯色反應l例2: Fe2+的測定,顯色反應:Fe2+3phen=Fe(phen)2+3222)(HDCdHDCd顯色反應l繪制方法:配制系列標準溶液在max下測定 得到一組( )在平面直角坐標系上 圖,得一直線l注意取值范圍,標準溶液的吸光度A應在0.040.8l實際在高濃度時,A與C不是直線(偏離)iiCA ,iiCA對6比色法與分光光度法l比色分析:比較溶液顏色的深淺確定物質含量的方

34、法 目視比色法:例如色度測定 光電比色法:初步具有分光系統 l分光光度分析特點 分類 :可見分光光度計,紫外可見分光光度計 構成 光源用棱鏡或光柵將復合光變為單色光監測系統光電倍增管,光信號轉化為電信號l打開光源,黃燈亮,預熱10minl用波長旋鈕調maxl打開樣品池暗箱蓋,斷開光路,調100%,吸光度A=,透光率T=0 l選擇合適的參比液(如:蒸餾水),合上暗箱蓋,將參比池置于光路中,調零,T=100%,A=0l重復和至少兩遍例:鐵的測定lFe2+的測定 l總鐵的測定 在水樣中加NH2OHHCL(鹽酸羥胺)或抗壞血酸還原 , ,重復Fe2+的測定步驟3Fe23FeeFel配制系列標準溶液,顯

35、色反應:Fe2+3phen=Fe(phen)2+3l繪制特征吸收曲線,找出最大的吸收波入max(每變化波長,就重新調整零點)l繪制標準曲線l未知水樣顯色反應,測未知水樣的A未,在該標準曲線上找出相應的C未l光源:紫外氫弧燈,氘燈(200400nm), 可見光鎢燈 (400800nm)l分光系統:狹縫+棱鏡(或光柵)l吸收系統:樣品架+樣品池(吸收池,比色皿) 通常將4個樣品池的第一個位置作為參比池,放參比液,用來調零 l檢測記錄系統 光電(倍增)管,數字或指針表盤顯示相應A值知識點 直接電位分析 電位滴定 pH值的測定原理和方法 l電化學分析的專用電極 l指示電極的種類 參比電極l參比電極 例

36、:飽和甘汞電極 Hg,Hg2Cl2/Cl- 電極電位 氯離子溶液用 配制,飽和 溶液在一定條件下電極電位是一個定值。l復合電極=指示電極+參比電極 ClHgClHgHgClHglg2059.00/2222KClKCll金屬基電極 M/Mn+ 金屬/金屬離子電極 (例1)金屬/金屬難溶鹽電極(例2) 均相氧化還原電極(惰性金屬)氣體電極 例:Pt/H+,H2 定義:l膜電極離子選擇電極測定不同的體系,應選擇不同的指示電極例:pH玻璃電極例:Pt/Fe3+,Fe2+02/HHl例1:Cu/Cu2+ 電極反應Cu2+2e=Cu 電極電位l例2: 電極反應 電極電位 與 濃度有關222lg2059.

37、00/CuCuCuCuCuAgClAg /)(/,ClaClAgClAgClAgeAgClCll電位滴定終點判斷方式:電極電位突躍l電位滴定的用途:無合適指示劑 有色,混濁,有膠體物,覆蓋指示劑產生的顏色混合離子連續滴定非水滴定(滴定體系不含水,但絕大多數指示劑都是水溶液)l例:cl-、Br-和I-不可用分步沉淀滴定,可使用電位滴定連續測定(分步沉淀的前提,當第二種離子沉淀,前一種離子必須沉淀完全)是一種直接電位分析,用玻璃電極做指示電極,飽和甘汞電極為參比電極組成工作電池l玻璃電極H+專屬性離子選擇電極lpH的測定原理pH的測定原理 pH計的使用 l電極浸泡后形成水合硅膠層:l電極電位:l其

38、中: ,其它值為常數l玻璃電極使用注意:浸泡24小時形成水合硅膠層 通過緩沖溶液進行校正HGINaHNaGI膜不對稱極化接界內參化玻Hlg059. 0膜l電池:(-)玻璃電極飽和甘汞電極(+) 定義:膜池 KHKlg059. 0池HpHlg059. 0pHK059. 0池059. 0KpH池樣池,樣pHK059. 0標池,標pHK059. 0059. 0池,標池,樣標樣 pHpH由于K值很難測量和計算,實際應用時以pH值已確定的標準溶液為基準計算 l定位用標準緩沖溶液:鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.0 混合磷酸鹽pH=6.86 四硼酸鈉pH=9.18l兩點定位法第一點定位:用pH=6.86緩沖溶液第

39、二點定位:水樣pH7 用pH=9.18重新定量一點 l知識點v色譜的用途v色譜的組成v色譜的分類v氣相色譜的基本結構v基本術語v分離原理v檢測器 v色譜柱v色譜的定性與定量 v色質聯用技術在給水排水中的應用 v原子吸收光譜法 l色譜技術的核心混在一起的有機物進行分離的過程 l分離技術: 混合有機物 單一的有機化合物一定條件下l固定相分離的過程中,這一相始終不動,吸附或溶解有機物主要類型:液體固定相 固體固定相 l流動相攜帶有機或無機氣體進入固定相主要類型:氣體流動相 液體流動相水或有機溶劑 惰性氣體 N2、Ar、He,稱為載氣 吸附有機物 例:硅膠 高沸點的有機溶劑,溶解有機物 例:角鯊烷 l

40、按流動相分 氣相色譜法 (GC) 液相色譜法 (LC),離子色譜是其中一種l按動力學原理分類:迎頭、頂空、柱上 l進樣系統(汽化室、進樣)+分離系統+檢測器 l色譜圖:即色譜流出曲線,將檢測電流信號,對混合物分離時間(min) 作圖得到的曲線l基線:只有純流動相通過檢測器時得到的信號-時間曲線,理論上是一條水平直線,操作條件變化時會產生基線漂移或或起伏即噪聲l死時間t0:從進樣開始到空氣峰最大值,所經歷的時間 死體積V0:從進樣開始到空氣峰最大值,載氣通過的體積l保留時間tR:從進樣開始到樣品峰最高時所經歷的時間 保留體積VR:從進樣開始到樣品峰最高時所所流過的載氣體積l校正保留時間tR:從空

41、氣峰的最大值到樣品峰最高時的時間tR=tR-t0 校正保留體積VR:從空氣峰的最大值到樣品峰最高時流過的載氣體積 VR=VR-V0l相對保留值 l峰高h:從樣品峰的頂點到基線的垂直距離 半峰寬W1/2:樣品峰峰高一半處的峰寬度 基線寬度Wb:即峰寬,樣品峰兩側拐點作切線與基線相交部分的寬度212121RRRRVVttr、l當載氣攜帶樣品進入色譜柱,由于物質結構的不同,導致吸附或溶解能力不同;吸附或溶解能力大在柱中停留時間長;吸附能力弱或溶解小的物質停留時間短,先行流出色譜柱。作用:將組分濃度或含量轉化成電信號 l熱導池檢測器(TCD) l氫焰離子化檢測器(FID) l電子捕獲檢測器(ECD)

42、l火焰光度 (FPD) 用途:含硫、磷元素化合物的分析,原理:助燃氣體,硫磷燃燒產生光強度不同產生火燃又稱硫磷檢測器l用途:測烴、永久氣體 例:CO2、H2、CH4l原理:利用惠斯登電橋,物質導熱系數不同,當物質進入測量壁,對熱敏阻值影響不同,阻值大小不同,電信號不同 l用途:測易燃有機化合物l原理:氫氣在空氣中燃燒,有機物進入火焰中電離帶正電的離子,進入偏轉磁場,離子的偏轉軌跡不同,離子流強度不同 l用途:測帶有電負性大的原子的有機鹵化物l原理:放射性源N63i 載氣電離發射電子形成基流,當電負性大的元素進入后,可以捕捉基流中的電子,使基流下降l柱型 :毛細柱或填充柱 l填充柱的制備 填充柱

43、的清洗 固體固定相:用負壓抽吸法填充 液體固定相:要進行涂漬(固定)后再填充 老化:用不含任何樣品的載氣進行吹掃 l柱效能 可反復使用,可更換固定相l材料承受一定的溫度,玻璃,聚氯乙烯,不銹鋼 l形狀U型 螺旋型l分類按固定相,分為:非極性柱、弱極性柱、中等、強l老化溫度:老化時色譜柱的溫度低于固定相的使用溫度、高于分析時的柱溫l老化時間:4-8h l老化目的:趕走殘存的溶劑 趕走在固定相制備過程中低沸點的雜質 趕走低分子量的聚合物 老化過程是固定相的再分配過程l老化時注意斷開檢測器用塔板理論來衡量:l H有效有效塔板高 n有效有效理論塔板數 l分高度R:相鄰兩組分間的實際分離程度,R值是否大于1.5進行判斷兩峰是否完全分離lR與n有效的關系: l例:r1、2=1.12 當H有效=0.1cm 若R1.5,求柱長L

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