1、第三章親核取代反應(yīng)第三章親核取代反應(yīng)第一頁，共57頁。內(nèi)容提要內(nèi)容提要Nucleophilic Substitution Reaction第二頁，共57頁。Nucleophilic Substitution ReactionNu+R L+L- -R Nu+CH3CH2IBu3P+I-Bu3P CH2CH3+第三頁，共57頁。+R LNu-R Nu+L-+PhCH2ClCN-PhCH2CNCl-+LR Nu+Nu+L+R(CH3)2S+CH3S(CH3)2(CH3)3N+CH3N(CH3)3+第四頁，共57頁。+R NuLRL+Nu-CH3Cl H2O+CH3OH2Cl-基本內(nèi)容基本內(nèi)容第五頁，

2、共57頁。 反應(yīng)速率只取決于一種反應(yīng)物濃度的反應(yīng)，在動反應(yīng)速率只取決于一種反應(yīng)物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為力學(xué)上稱為。v=kA 反應(yīng)速率取決于兩種反應(yīng)物濃度的反應(yīng)，在反應(yīng)速率取決于兩種反應(yīng)物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為動力學(xué)上稱為。 v=kAB(R)-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o(S)-2-辛醇辛醇 D=+9.9oCn-C6H13HCH3OH構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HOHO-(R)- 2-辛醇辛醇 D=-9.9o第六頁，共57頁。+ + - -慢慢- - - -過渡態(tài)過渡態(tài)快快sp3HCBrHHsp3HO CHHH+ Brsp2C

3、HHHHOBr 第七頁，共57頁。第八頁，共57頁。 用碘原子直接與手性碳原子相連的用碘原子直接與手性碳原子相連的2-碘辛烷碘辛烷為為底物，在溶液中加入底物，在溶液中加入128I- -，進行同位素交換反應(yīng)進行同位素交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)溶液的旋光度逐漸降低，發(fā)現(xiàn)溶液的旋光度逐漸降低外消旋化。根外消旋化。根據(jù)溶液旋光度隨時間的變化，測定出外消旋化的據(jù)溶液旋光度隨時間的變化，測定出外消旋化的速率常數(shù)速率常數(shù)。用同位素示蹤儀測定碘代烷的放射用同位素示蹤儀測定碘代烷的放射性，根據(jù)放射性隨時間的變化測定出同位素交換反性，根據(jù)放射性隨時間的變化測定出同位素交換反應(yīng)的速率常數(shù)應(yīng)的速率常數(shù)。同位素標記法對同位素標記法

4、對機理的研究機理的研究第九頁，共57頁。 其結(jié)果為：其結(jié)果為： 。由此證實在由此證實在SN2反應(yīng)中反應(yīng)中，只有親核試劑從離去基團的背面進攻，只有親核試劑從離去基團的背面進攻 碳原子，才碳原子，才能引起具有手性的能引起具有手性的 碳原子的構(gòu)型發(fā)生改變。一個反碳原子的構(gòu)型發(fā)生改變。一個反應(yīng)的反應(yīng)物構(gòu)型與生成物的構(gòu)型完全相反，這個過應(yīng)的反應(yīng)物構(gòu)型與生成物的構(gòu)型完全相反，這個過程稱為程稱為“構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)” 。()-2-碘辛烷碘辛烷( )-2-碘碘(128I)辛烷辛烷第十頁，共57頁。CBr + :NuR3R1R2CR3R1R2Nu + Br-(+)SN1-Br -R3R1R2:NuCR3R1R2B

5、rCR3R1R2Br慢慢第十一頁，共57頁。CR3R1R2NuCR3R2R1Nu產(chǎn)物產(chǎn)物C+R1R2R3-Br-NuCR3R1R2CR3R2R1NuNu-快快第十二頁，共57頁。外消旋產(chǎn)物外消旋產(chǎn)物；反之，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物反之，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物CHCH3OH丙酮/水*(95%外消旋體，5%構(gòu)型轉(zhuǎn)化）CHCH3Cl*碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性離去基團離去傾向離去基團離去傾向親核試劑親核能力親核試劑親核能力親核試劑濃度親核試劑濃度溶劑極性溶劑極性例例1第十三頁，共57頁。CH3CHCH2(CH2CH2)2CH3BrCH3CHCH2(CH2CH2)2CH3OH(66%外消旋體，34%構(gòu)型轉(zhuǎn)化）*C2H5O

6、H, H2O*例例2第十四頁，共57頁。五五 重排和消除產(chǎn)物重排和消除產(chǎn)物(3)(2)CH3CCH2CH3 + CH3C=CHCH3SN1OC2H5CH3CH3C2H5OH(1)CH3CCH2OC2H5 + Br- CH3CH3CH3CH3SN2C2H5ONa, C2H5OHCH3CCH2Br第十五頁，共57頁。 當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時，引起組成當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時，引起組成分子的原子的連接方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)分子的原子的連接方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱為不同的新分子，這種反應(yīng)稱為。 CH3CCH2BrCH3CH

7、3(1)- Br-CH3CCH2+CH3CH3伯碳正離子伯碳正離子重排重排CH3CCH3CH2CH3 在碳正離子中氫原子、烷在碳正離子中氫原子、烷基或芳基基團的遷移稱為基或芳基基團的遷移稱為Wagner-Meerwein重排重排第十六頁，共57頁。(3)CH3OC2H5(2)CH3CCH2CH3CH3+C2H5O- H+CH3CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3叔碳正離子叔碳正離子第十七頁，共57頁。 Wagner-Meerwein重排為同面、遷移重排為同面、遷移基團構(gòu)型保持的基團構(gòu)型保持的1,2- 遷移。例如：遷移。例如： C2H5CHCCH2NH2CH3CH3CH3HNO2C2H5CH

8、CCH2CH3CH3CH3NN*CH3CCH2CH3CHC2H5CH3N2*(CH3)2CCH2CHC2H5CH3*H2OH+(CH3)2CCH2CHC2H5CH3OH*第十八頁，共57頁。 溶劑作為試劑與底物發(fā)生反應(yīng)溶劑作為試劑與底物發(fā)生反應(yīng)。(CH3)3CBr(CH3)3 C Br(CH3)3C+ + Br- (CH3)3C+ + C2H5OH(CH3)3 C OC2H5 H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3COC2H5 + HBr(CH3)3CBr + C2H5OH第十九頁，共57頁。 溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研究反應(yīng)機理；在低親核性溶劑中碳正離子發(fā)生

9、重研究反應(yīng)機理；在低親核性溶劑中碳正離子發(fā)生重排的趨勢增加，光學(xué)活性作用物外消旋化程度增加排的趨勢增加，光學(xué)活性作用物外消旋化程度增加.(CH3)3 C OC2H5 + H+(CH3)3 C OC2H5+ HH(CH3)3C OC2H5 第二十頁，共57頁。 影響親核取代反應(yīng)的主要因素包括：影響親核取代反應(yīng)的主要因素包括： 底物的結(jié)構(gòu)、底物的結(jié)構(gòu)、親核試劑親核試劑、離去基團和溶劑、離去基團和溶劑。 電子效應(yīng)主要影響電子效應(yīng)主要影響SN1反應(yīng)反應(yīng) 空間效應(yīng)主要影響空間效應(yīng)主要影響SN2反應(yīng)反應(yīng) 試劑的親核能力主要影響試劑的親核能力主要影響SN2反應(yīng)反應(yīng)在有機反應(yīng)中，試劑的親核性和在有機反應(yīng)中，試

10、劑的親核性和堿性兩個概念有一定的聯(lián)系，堿性兩個概念有一定的聯(lián)系，第二十一頁，共57頁。親核性親核性堿性堿性代表與質(zhì)子的結(jié)合能力或提供電子對的能力代表與質(zhì)子的結(jié)合能力或提供電子對的能力代表熱力學(xué)平衡狀況代表熱力學(xué)平衡狀況很少受空間因素影響很少受空間因素影響代表試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力，包括代表試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力，包括：給電子能力和可極化性：給電子能力和可極化性代表動力學(xué)過渡態(tài)狀況代表動力學(xué)過渡態(tài)狀況易受空間因素影響易受空間因素影響第二十二頁，共57頁。 進攻原子的電負性進攻原子的電負性與其電子結(jié)合程度與其電子結(jié)合程度 給電子給電子能力能力 親核活性親核活性進攻原子的

11、可極化度進攻原子的可極化度親核活性親核活性鍵強度鍵強度過渡態(tài)穩(wěn)定性過渡態(tài)穩(wěn)定性反應(yīng)活性反應(yīng)活性溶劑化能量溶劑化能量 基態(tài)能量基態(tài)能量 v有效體積有效體積親核活性親核活性第二十三頁，共57頁。H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I- 2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2可極化性減弱可極化性減弱堿性逐漸減弱堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱 溶劑對可極化性很高、但堿性弱的試劑的溶劑對可極化性很高、但堿性弱的試劑的親核性影響不大（例如親核性影響不大（例如I-）。）。第二十四頁，共57頁。 H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I- 2.5 3.1 3.5 4.

12、12.82.72.2可極化性減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱堿性逐漸減弱堿性逐漸減弱 溶劑對可極化性小，但堿性強的試劑的溶劑對可極化性小，但堿性強的試劑的親核性影響大（例如親核性影響大（例如F-、Cl-、Br -）第二十五頁，共57頁。 RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F-RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2OCH3O- -CH3CH2O- -(CH3)2CHO- -(CH3)3CO- -第二十六頁，共57頁。 離去基團的離去能力離去基團的離去能力有利于有利于SN1和和SN2反反應(yīng)，且離去能力在

13、這兩類反應(yīng)中順序相同，但對應(yīng)，且離去能力在這兩類反應(yīng)中順序相同，但對SN1反應(yīng)的影響比反應(yīng)的影響比SN2反應(yīng)更明顯。反應(yīng)更明顯。基團基團 鍵能鍵能(CX) 1-苯基苯基-1-鹵乙烷溶劑解相對速率鹵乙烷溶劑解相對速率F 485.3 9 10-6Cl 339.0 1.0Br 284.5 14I 217.0 91堿性：堿性：F- Cl- Br - I-離去傾向：離去傾向：I-Br-Cl-F-第二十七頁，共57頁。 水溶液中進行親核取代反應(yīng)時，離去基團的水溶液中進行親核取代反應(yīng)時，離去基團的離去能力順序：離去能力順序： HO- CH3O- NH2- CH3- CF3CO2- H2PO4- NO3- F

14、- RCO2- CN- NH3 PhO- R3N,RNH2 RS-N2RSO3- ROSO3- I- Br- H2OMe2SCl-第二十八頁，共57頁。 磺酸酯具有高度的反應(yīng)活性，在親核取代反應(yīng)中磺酸酯具有高度的反應(yīng)活性，在親核取代反應(yīng)中是極為有用的反應(yīng)物，。最常用的有對甲苯磺酸酯（是極為有用的反應(yīng)物，。最常用的有對甲苯磺酸酯（ROTs），），對溴苯磺酸酯（對溴苯磺酸酯（ROBs），），對硝基苯磺酸對硝基苯磺酸酯（酯（RONs）和甲磺酸酯和甲磺酸酯(ROMs)。其磺酸根氧原子其磺酸根氧原子上的負電荷能通過硫離域到整個酸根上，因而是比鹵上的負電荷能通過硫離域到整個酸根上，因而是比鹵離子更好的離去

15、基團。離子更好的離去基團。 醇羥基是較差的離去基團，親核取代反應(yīng)較為醇羥基是較差的離去基團，親核取代反應(yīng)較為困難，在有機合成上常采用以下方法：困難，在有機合成上常采用以下方法：Lewis酸催化，促使酸催化，促使OH離去。離去。R-OH R-O ZnCl2 R+ + HO-ZnCl + Cl-ZnCl2H第二十九頁，共57頁。ROHH+ROH2H2ORROHRSO2ClROSO2R 得到的磺酸酯可以得到的磺酸酯可以，同時可以醇為原料，利用離，同時可以醇為原料，利用離去能力強的磺酸根制備其它化合物。去能力強的磺酸根制備其它化合物。 溶劑效應(yīng)主要是通過影響過渡態(tài)的穩(wěn)定性從而溶劑效應(yīng)主要是通過影響過渡

16、態(tài)的穩(wěn)定性從而影響反應(yīng)活化能，最終影響反應(yīng)速率。影響反應(yīng)活化能，最終影響反應(yīng)速率。SN1 RXRX R+ + X- 第三十頁，共57頁。SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- 第三十一頁，共57頁。 （neighboring assistance）指指在分子中的親核取代基參與了同一分子中另一部位上在分子中的親核取代基參與了同一分子中另一部位上的取代反應(yīng)，使反應(yīng)的動力學(xué)和立體化學(xué)受到強烈的的取代反應(yīng)，使反應(yīng)的動力學(xué)和立體化學(xué)受到強烈的影響。影響。取代基在分子中位于適當(dāng)?shù)奈恢茫軌蚺c反取代基在分子中位于適當(dāng)?shù)奈恢茫軌蚺c反應(yīng)中心部分地或完全地成鍵形成過渡態(tài)或中間體應(yīng)中心部分地或完全

17、地成鍵形成過渡態(tài)或中間體。第三十二頁，共57頁。 鄰基參與的反應(yīng)中由鄰基參與的反應(yīng)中由于取代基處于有利位置使反應(yīng)熵變很小，從而明顯于取代基處于有利位置使反應(yīng)熵變很小，從而明顯降低活化能。但只有發(fā)生在反應(yīng)決速步驟的鄰基參降低活化能。但只有發(fā)生在反應(yīng)決速步驟的鄰基參與作用，才能使反應(yīng)加速，此現(xiàn)象稱為與作用，才能使反應(yīng)加速，此現(xiàn)象稱為或或，否則只有鄰基參與而無鄰基促進。，否則只有鄰基參與而無鄰基促進。， -氯代二乙基硫醚的溶劑解反應(yīng)比相應(yīng)的氧醚快氯代二乙基硫醚的溶劑解反應(yīng)比相應(yīng)的氧醚快104倍以上。倍以上。ClSH5C2SCl- HOHH+H5C2SCH2CH2OH硫鎓離子硫鎓離子第三十三頁，共57

18、頁。，芥子氣，芥子氣 ：ClCH2CH2SCH2CH2Cl 鎓離子鎓離子穩(wěn)定性穩(wěn)定性 開鏈正離子和相應(yīng)的氧鎓離子開鏈正離子和相應(yīng)的氧鎓離子v光學(xué)活性光學(xué)活性 -溴代丙酸在濃溴代丙酸在濃NaOH溶液中主要溶液中主要得到構(gòu)型轉(zhuǎn)化水解產(chǎn)物，但在稀得到構(gòu)型轉(zhuǎn)化水解產(chǎn)物，但在稀NaOH溶液溶液/Ag2O中得到構(gòu)型完全保持的水解產(chǎn)物。中得到構(gòu)型完全保持的水解產(chǎn)物。CCOO-BrHH3CBr-OOHH3COH-CCOO-HOHH3C- - -第三十四頁，共57頁。CH3CCH2OBsCH3OBs-HOAcCCH2OAcCH3CH3CH2COAcCH3CH3第三十五頁，共57頁。 能發(fā)生鄰基參與效應(yīng)的基團包括

19、：能發(fā)生鄰基參與效應(yīng)的基團包括： 具有未共享電子對的原子或基團；含有具有未共享電子對的原子或基團；含有CC雙鍵雙鍵等不飽和基團、具有等不飽和基團、具有鍵的芳基以及鍵的芳基以及CC和和CH鍵，分別稱為鍵，分別稱為。 化合物分子中具有孤電子對的基化合物分子中具有孤電子對的基團位于離去基團的團位于離去基團的位或更遠時，此化合物在取代位或更遠時，此化合物在取代反應(yīng)過程中得到構(gòu)型保持產(chǎn)物。這些基團包括：反應(yīng)過程中得到構(gòu)型保持產(chǎn)物。這些基團包括：COO-、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及及Cl 。第三十六頁，共57頁。HOCH

20、3CH3BrHHHBrCH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+ 鄰基鄰基Z由于所處的位置有利，比由于所處的位置有利，比Nu-更易進攻更易進攻中心碳原子；鄰基參與作用的熵變更為有利中心碳原子；鄰基參與作用的熵變更為有利：RZRLRRL-CRRCRRZ+Nu-RZRNuRR第三十七頁，共57頁。Br-SRBrHHCH3HOCH3HBrBrHHCH3CH3BrRS+HCH3H2OHBrCH3SRH+H2OBrHHCH3CH3SR+HCH3HCH3BrH2ORRBrBrHHCH3CH3RSBrBrHHCH3CH3R SHBrH3CHBrCH3RS第三十八頁，共57頁。 ，這與原子的親核性和可

21、極化性大小順這與原子的親核性和可極化性大小順序是一致的。序是一致的。F電負性太強，不易給出電子，親電負性太強，不易給出電子，親核性和可極化性太小，一般不發(fā)生鄰基參與作用。核性和可極化性太小，一般不發(fā)生鄰基參與作用。Cl的親核性較弱，其鄰基參與只有在溶劑不發(fā)的親核性較弱，其鄰基參與只有在溶劑不發(fā)生干擾時才顯示出來。生干擾時才顯示出來。 若鄰基參與作用形成的中間體是穩(wěn)定的或若鄰基參與作用形成的中間體是穩(wěn)定的或由于其它方式而穩(wěn)定，親核試劑由于其它方式而穩(wěn)定，親核試劑Nu親核進攻親核進攻能力不足，只能形成環(huán)狀產(chǎn)物。這是簡單的分子能力不足，只能形成環(huán)狀產(chǎn)物。這是簡單的分子內(nèi)內(nèi)SN2反應(yīng)。反應(yīng)。第三十九頁

22、，共57頁。 對溴苯磺酸對溴苯磺酸-4-甲氧基戊酯和對溴苯磺酸甲氧基戊酯和對溴苯磺酸-5-甲氧基甲氧基-2-戊酯的乙酸解，給出同樣比率產(chǎn)物的戊酯的乙酸解，給出同樣比率產(chǎn)物的混合物混合物OBsOCH3OOAcCH3OAcOCH3HOAcOOBsCH3OCH3第四十頁，共57頁。H3CHHO-CH3BrH3CHHCH3OCH3HHO-CH3BrHHCH3OCH3 -鹵代醇在鹵代醇在NaOH溶液中的溶液中的分子內(nèi)分子內(nèi)SN2反應(yīng)反應(yīng)第四十一頁，共57頁。TsO-TsOHAcOHAcOHH+HOTsAcOHH+反反-7-原冰片烯基對甲苯磺酸酯原冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解的乙酸解第四十二頁，共57頁。

23、反反-7-原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解速率比相應(yīng)的飽和化合物大速率比相應(yīng)的飽和化合物大 1011倍，得到反式乙倍，得到反式乙酸酯，比順式異構(gòu)體（得到反式乙酸酯）速度酸酯，比順式異構(gòu)體（得到反式乙酸酯）速度快快107倍。其原因是雙鍵的倍。其原因是雙鍵的電子向電子向7位碳原子的位碳原子的空空2p軌道作用軌道作用()形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。1234567+同烯丙基非經(jīng)典碳正離子同烯丙基非經(jīng)典碳正離子軌道示意圖軌道示意圖第四十三頁，共57頁。 外向和內(nèi)向外向和內(nèi)向-原冰片烯基鹵化物在水醇溶原冰片烯基鹵化物在水醇溶液中進行溶

24、劑解得到同樣產(chǎn)物液中進行溶劑解得到同樣產(chǎn)物()。外向化合物外向化合物( )比內(nèi)向化合物比內(nèi)向化合物()的溶劑解速度大約快的溶劑解速度大約快10倍。研倍。研究表明在化合物究表明在化合物()的離解作用中能發(fā)生背后的鄰基的離解作用中能發(fā)生背后的鄰基參與作用，經(jīng)過渡態(tài)生成中間體參與作用，經(jīng)過渡態(tài)生成中間體() ；而在化合物；而在化合物()中則不能發(fā)生這種鄰基參與作用，先生成碳正離中則不能發(fā)生這種鄰基參與作用，先生成碳正離子，再重排得中間體子，再重排得中間體() 。( I )+( IV )( III )( II )HOXX第四十四頁，共57頁。Cl( a )Cl( b )第四十五頁，共57頁。 位的芳基

25、能發(fā)生鄰基參與位的芳基能發(fā)生鄰基參與作用。作用。對甲苯磺酸對甲苯磺酸-3-苯基苯基-2-丁酯的乙酸解反應(yīng)丁酯的乙酸解反應(yīng) 如果用如果用(2R,3S)-或或(2S,3R)-蘇型異構(gòu)體為反應(yīng)蘇型異構(gòu)體為反應(yīng)物，生成外消旋混合物；如果用物，生成外消旋混合物；如果用(2S,3S)-或或(2R,3R)-赤型異構(gòu)體進行反應(yīng)，則生成構(gòu)型保持產(chǎn)物。這說赤型異構(gòu)體進行反應(yīng)，則生成構(gòu)型保持產(chǎn)物。這說明反應(yīng)物的兩個手性中心之間的明反應(yīng)物的兩個手性中心之間的 單鍵相對旋轉(zhuǎn)在單鍵相對旋轉(zhuǎn)在反應(yīng)過程中受到限制，因而產(chǎn)生各自的立體化學(xué)反應(yīng)過程中受到限制，因而產(chǎn)生各自的立體化學(xué)產(chǎn)物。產(chǎn)物。第四十六頁，共57頁。 其原因是：帶

26、著其原因是：帶著電子的苯基按照電子的苯基按照SN2反應(yīng)機反應(yīng)機理參與反應(yīng)，促進對甲苯磺酸根離去，同時生成理參與反應(yīng)，促進對甲苯磺酸根離去，同時生成。其中蘇式異。其中蘇式異構(gòu)體與苯構(gòu)體與苯鎓離子直接相連的兩個碳原子完全相同，鎓離子直接相連的兩個碳原子完全相同，整個中間體有一個對稱面，沒有手性，親核試劑乙整個中間體有一個對稱面，沒有手性，親核試劑乙酸可以機會均等地進攻兩個碳原子，得到一對對映酸可以機會均等地進攻兩個碳原子，得到一對對映體；而赤式異構(gòu)體形成的苯體；而赤式異構(gòu)體形成的苯鎓離子有手性，因此生鎓離子有手性，因此生成構(gòu)型保持的一種產(chǎn)物。成構(gòu)型保持的一種產(chǎn)物。 第四十七頁，共57頁。CCHHOTs*CH3CH3OTs-CC*CH3CHHH3HOAcH+CCC6H5HHOAc*CH3CH3CCC6H5HHOC*CH3AcH3蘇式：蘇式：(2R,3S)外消旋體外消旋體第四十八頁，共57頁。HOAcCCHCH3OTsHCH3OTs-CCHC