1、3-4 電子能譜電子能譜(Photoelectron spectroscopy PES）一、電子能譜概論一、電子能譜概論二、電子能譜分析相關概念二、電子能譜分析相關概念三、電子能譜儀器三、電子能譜儀器四、四、XPS定性分析定性分析五、五、XPS定量分析定量分析六、六、XPS分析樣品處理分析樣品處理三、電子能譜分析儀器3電子能量分析器電子能量分析器 電子能量分析器是測量電子能量分布的裝電子能量分析器是測量電子能量分布的裝置，其作用是探測樣品發射出來的不同能量置，其作用是探測樣品發射出來的不同能量電子的相對強度。原理上，兩大類電子的相對強度。原理上，兩大類 空間色散型和減速電位型空間色散型和減速電

2、位型 空間色散型又分為磁場式和靜電場式兩種，空間色散型又分為磁場式和靜電場式兩種，目前商品儀器絕大多數都采用靜電場式電子目前商品儀器絕大多數都采用靜電場式電子能量分析器。能量分析器。 分析器必須在高真空條件下工作，一般壓分析器必須在高真空條件下工作，一般壓力應低于力應低于1.3310-3 Pa，減少電子碰撞的，減少電子碰撞的幾率。此外，被分析的低能電子易受雜散幾率。此外，被分析的低能電子易受雜散磁場磁場(包括地磁場包括地磁場)的影響而偏離原來軌道，的影響而偏離原來軌道，整個分析器都必須用導磁率高的金屬材料整個分析器都必須用導磁率高的金屬材料屏蔽。屏蔽。 對于靜電色散型譜儀，雜散磁場一對于靜電色

3、散型譜儀，雜散磁場一般要求小于般要求小于110-8 T。 靜電式分析器有多種幾何結構形式，應用靜電式分析器有多種幾何結構形式，應用最廣的是半球形分析器和筒鏡分析器。最廣的是半球形分析器和筒鏡分析器。(1)半球形分析器半球形分析器 半球形分析器是由兩個同心半球面組成，半球形分析器是由兩個同心半球面組成，如下圖所示。外球面加負電位，內球面加如下圖所示。外球面加負電位，內球面加正電位。同心球面空隙中的電場，使進人正電位。同心球面空隙中的電場，使進人分析器的電子按其能量大小分析器的電子按其能量大小“色散色散”開，開，而將能量為某一定值的電子聚焦到出口狹而將能量為某一定值的電子聚焦到出口狹縫。改變分析器

4、內、外兩球面的電位差，縫。改變分析器內、外兩球面的電位差，就能使不同能量的電子依次通過分析器。就能使不同能量的電子依次通過分析器。半球形分析器示意圖(2)筒鏡分析器 筒鏡形電子能量分析器(CMA, Cylindrical Mirror Analyzer)，由兩個同軸圓筒組成。樣品和探測器沿著兩個圓筒的公共軸線放置，空心內筒的圓周上開有入口和出日狹縫，其幾何形狀如下圖所示。 外筒加負電壓，內筒接地。內外筒之間有一個軸對稱的靜電場。筒鏡分析器示意圖通過筒鏡分析器的電子的能量由下式決定：通過筒鏡分析器的電子的能量由下式決定： Ek=eV / 2ln(r2/r1) 式中，式中，Ek為通過分析器的電子動

5、能，為通過分析器的電子動能，e為電為電子電荷，子電荷，V為加在內外筒之間的電壓，為加在內外筒之間的電壓，r2為為外筒半徑，外筒半徑，r1為內筒半徑為內筒半徑 筒鏡分析器靈敏度較高筒鏡分析器靈敏度較高(Auger多采用多采用)，而，而分辨率相對不足分辨率相對不足(采用多級串聯采用多級串聯)4檢測器檢測器 原子和分子的光電離截面都不大，在原子和分子的光電離截面都不大，在XPS分析中所能檢測到的光電子流非常弱，一分析中所能檢測到的光電子流非常弱，一般在般在10-13 10 -19 A(相當于每秒鐘有一到一相當于每秒鐘有一到一百萬個電子通過百萬個電子通過)。要接收這樣弱的信號必。要接收這樣弱的信號必須

6、采用脈沖記數的方法，即用電子倍增器須采用脈沖記數的方法，即用電子倍增器來檢測電子數目。目前商品譜儀所用的檢來檢測電子數目。目前商品譜儀所用的檢測器主要有兩種類型：單通道電子倍增器測器主要有兩種類型：單通道電子倍增器和多通道檢測器。和多通道檢測器。 (1)單通道電子倍增器單通道電子倍增器 單通道電子倍增器有管式和平行板式兩單通道電子倍增器有管式和平行板式兩種，由高鉛玻璃種，由高鉛玻璃(鈦酸鋇系陶瓷鈦酸鋇系陶瓷)或半導體層或半導體層(如如Si)和二次發射層和二次發射層(如如A12O3)等組成。其等組成。其原理是：當具有一定動能的電子打到內壁原理是：當具有一定動能的電子打到內壁表面表面(二次電子發射

7、層二次電子發射層)后，每個入射電子打后，每個入射電子打出若干個二次電子，這些二次電子沿內壁出若干個二次電子，這些二次電子沿內壁電場加速，又打到對面的內壁上，產生更電場加速，又打到對面的內壁上，產生更多的二次電子，如此反復倍增，最后在倍多的二次電子，如此反復倍增，最后在倍增器的末端形成一個脈沖信號輸出。增器的末端形成一個脈沖信號輸出。單通道電子倍增示意圖單通道電子倍增示意圖(2). 多通道檢測器多通道檢測器 多通道檢測器是由多個微型單通道電子多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器，或多陣列檢測器。測器，也稱位

8、敏檢測器，或多陣列檢測器。 多通道檢測器提到收集數據的效率，可多通道檢測器提到收集數據的效率，可以大大提高儀器的靈敏度。以大大提高儀器的靈敏度。5. 譜儀靈敏度和分辨率譜儀靈敏度和分辨率 譜儀性能：靈敏度、分辨率、穩定性和譜儀性能：靈敏度、分辨率、穩定性和使用范圍使用范圍 譜儀的分辨率由下述因素決定：激發射線譜儀的分辨率由下述因素決定：激發射線的固有寬度、發射光電子的能級本征寬度的固有寬度、發射光電子的能級本征寬度和電子能量分析器的分辨能力。和電子能量分析器的分辨能力。 絕對分辨率：指光電子譜峰的半峰寬，一絕對分辨率：指光電子譜峰的半峰寬，一般在般在0.x 1.x eV 之間。之間。 靈敏度：

9、靈敏度即譜峰的強度，通常用每靈敏度：靈敏度即譜峰的強度，通常用每秒的脈沖數來表示秒的脈沖數來表示 絕對靈敏度是指絕對靈敏度是指XPS方法的最小檢測量，方法的最小檢測量， 可達可達10-18g左右左右 相對靈敏度指相對靈敏度指XPS方法的最低檢測濃度，方法的最低檢測濃度，即從多組分樣品中檢測出某種元素的最小即從多組分樣品中檢測出某種元素的最小比例，以百分濃度比例，以百分濃度()或或ppm表示，如果不表示，如果不經濃縮、富集等方法，目前只能達到千分經濃縮、富集等方法，目前只能達到千分之一左右。之一左右。 譜儀的穩定性是指譜峰位置的重現性及半譜儀的穩定性是指譜峰位置的重現性及半峰寬和峰面積的重現性。

10、為了得到正確的峰寬和峰面積的重現性。為了得到正確的分析結果，要求峰位置的穩定性達到十分分析結果，要求峰位置的穩定性達到十分之一電子伏以上。之一電子伏以上。 譜儀的各種性能相互制約譜儀的各種性能相互制約靈敏度和分辨率的關系靈敏度和分辨率的關系四、XPS定性分析1. XPS qualitative analysis 物質元素組成的鑒定、特別是表面、界面的元素組成及化學狀態(成分、價狀態、結構) 絕對靈敏度高，10-18 g，相對靈敏度較低 0.1% (How about to trace elements?) 2. 定性基礎定性基礎: 周期表中每一種元素的原子結構互不相周期表中每一種元素的原子結構

11、互不相同，原子內層能級上電子的結合能是元素同，原子內層能級上電子的結合能是元素特性的反映，具有標識性，可以作為元素特性的反映，具有標識性，可以作為元素分析的分析的“指紋指紋”。而化學位移是。而化學位移是XPS用作用作結構分析的根據，但大多數元素的化學位結構分析的根據，但大多數元素的化學位移幅度都比較小，一般只有幾電子伏，最移幅度都比較小，一般只有幾電子伏，最大也只有十幾電子伏，再加上樣品荷電效大也只有十幾電子伏，再加上樣品荷電效應的影響、伴峰的干擾等，這就給化學位應的影響、伴峰的干擾等，這就給化學位移的正確判斷和解釋帶來了困難。因此，移的正確判斷和解釋帶來了困難。因此，準確地標識譜圖是獲得原子

12、、分子的電子準確地標識譜圖是獲得原子、分子的電子結構信息的前提和基礎。結構信息的前提和基礎。 結合能：結合能：原子原子(或分子或分子)相互結合成固體后，相互結合成固體后，外層電子軌道相互重疊形成能帶，但內層外層電子軌道相互重疊形成能帶，但內層電子能級基本保持原子的狀態不變。電子能級基本保持原子的狀態不變。XPS定性分析的依據是：在分子或固體中原子定性分析的依據是：在分子或固體中原子的內層電的內層電 子能級仍基本保持原子的特性，子能級仍基本保持原子的特性，我們可以利用每個元素的特征電子結合能我們可以利用每個元素的特征電子結合能來對元素進行標識。來對元素進行標識。 化學位移：化學位移：結合能數值隨

13、化學環境變化，結合能數值隨化學環境變化，用作價態狀態、結構分析的依據。用作價態狀態、結構分析的依據。第二周期元素第二周期元素1s電子電子XPS譜圖譜圖部分元素部分元素1s 的的XPS電子結合能位置：電子結合能位置： 每一種元素的原子結構互不相同，原子內層每一種元素的原子結構互不相同，原子內層能級上電子的結合能是元素特性的反映；具能級上電子的結合能是元素特性的反映；具有標識性，可以作為元素分析的有標識性，可以作為元素分析的“指紋指紋”。 (可查可查XPS 或或Auger電子能譜手冊，自由原電子能譜手冊，自由原子以真空能級作為參考能級，固體以子以真空能級作為參考能級，固體以Fermi能級作為參考能

14、級能級作為參考能級) 當原子的化學環境發生變化時，可以引起內當原子的化學環境發生變化時，可以引起內層電子結合能的位移層電子結合能的位移(電荷對原子體系的微電荷對原子體系的微擾擾)。 精確測定元素內層電子結合能是鑒定元素精確測定元素內層電子結合能是鑒定元素組成與化學狀態的主要方法。但是在實際組成與化學狀態的主要方法。但是在實際樣品分析時，經常遇到低含量元素的主峰樣品分析時，經常遇到低含量元素的主峰(最強峰最強峰)與高含量元素的較強峰與高含量元素的較強峰(或弱峰或弱峰)的的位置相近位置相近(或相同或相同)而導致峰重疊的狀況，使而導致峰重疊的狀況，使含量低的組分鑒定較為困難。如含量低的組分鑒定較為困

15、難。如Pt 4f/Al 2p；Ru 3d/C 1s；Sb 3d/O 1s等。等。 在這種情況下，僅僅依據結合能數值難以在這種情況下，僅僅依據結合能數值難以作出正確的鑒別，需要其它輔助方法進行作出正確的鑒別，需要其它輔助方法進行分析。分析。 利用自旋利用自旋-軌道雙線間距和相對強度比在多軌道雙線間距和相對強度比在多元素分析，特別是微量元素鑒定時常用。元素分析，特別是微量元素鑒定時常用。微量元素的主峰與主元素（或其它元素）微量元素的主峰與主元素（或其它元素）位置相近（重疊），可以利用隨化學位移位置相近（重疊），可以利用隨化學位移變化小的自旋軌道偶合雙線間距進行辨變化小的自旋軌道偶合雙線間距進行辨別

16、；別； Auger譜線對化學位移更加敏感，經常被譜線對化學位移更加敏感，經常被用來分析元素的化學狀態用來分析元素的化學狀態 利用伴峰進行輔助定性利用伴峰進行輔助定性 原子中主峰雙重線能量間距原子中主峰雙重線能量間距(eV) 3.定性步驟：定性步驟：全掃描：全掃描： 01100 eV范圍全掃描，鑒定范圍全掃描，鑒定樣品中存在的元素；樣品中存在的元素；窄掃描：在了解元素組成的基礎上，對特窄掃描：在了解元素組成的基礎上，對特定范圍進行掃描，精確測定譜峰的位置和定范圍進行掃描，精確測定譜峰的位置和形狀（化學狀態確定、定量）；形狀（化學狀態確定、定量）；在在XPS譜中，譜中，C1s,O1s,C(KLL)

17、,O(KLL)的譜峰一般最明顯，可首先鑒別；的譜峰一般最明顯，可首先鑒別；確定最強、較強的光電子峰，再鑒定弱的確定最強、較強的光電子峰，再鑒定弱的譜線，鑒別各種伴線，譜線，鑒別各種伴線，辨認辨認p，d，f自旋雙重線，核對結論自旋雙重線，核對結論五、XPS 定量分析 1. Quantitative Analysis 依據 譜峰強度（面積、峰高、半峰寬） 元素含量 影響因素復雜，尚無公認、準確、普適的定量方法 光電子峰的測量光電子峰的測量2.信號強度與濃度信號強度與濃度 對均勻樣品，當厚度大于對均勻樣品，當厚度大于5倍電子平均自由倍電子平均自由程時，譜峰信號強度可表示成下式程時，譜峰信號強度可表示

18、成下式(P. GHosh模型模型)：I=n fyA T I-光電子峰強度（光電子峰強度（cps），），n 原子濃度原子濃度 fX-ray光通量，光通量，光電截面，光電截面，角度校正因角度校正因子，子，y光電子產率，光電子產率，光電子平均自由程，光電子平均自由程，A樣品有效面積，樣品有效面積，T 檢測效率檢測效率 f y T的測得相當困難的測得相當困難 3.定量方法定量方法 靈敏度因子法靈敏度因子法(ASF法法)： 相對濃度相對濃度 n1/n2=I1/I2(S2/S1),S=(fyA T) 未知物濃度：未知物濃度：Cxnx/ni 標樣法標樣法 校正曲線法：校正曲線法： 比較法比較法 內標法內標法

19、聚四氟乙烯的定量分析聚四氟乙烯的定量分析五、五、XPS分析中的樣品處理分析中的樣品處理 1.氣體差分抽氣，直接測定氣體差分抽氣，直接測定 2.液體蒸發冷凍、直接冷凍至固態液體蒸發冷凍、直接冷凍至固態 3.固體保證分析表面能代表樣品的性狀；固體保證分析表面能代表樣品的性狀； 表面處理：溶劑清洗、氬離子刻蝕、表面表面處理：溶劑清洗、氬離子刻蝕、表面刮剝、真空加熱刮剝、真空加熱 粉末樣品：壓片，溶解滴樣（支撐物），粉末樣品：壓片，溶解滴樣（支撐物），研壓研壓 電子能譜分析特點電子能譜分析特點1.適合幾乎所有元素的檢測（除適合幾乎所有元素的檢測（除H,He）2.化學位移出現，組成、結構、價態信息豐化學

20、位移出現，組成、結構、價態信息豐富富3.痕量元素同大量元素可分開（富集）痕量元素同大量元素可分開（富集）4.檢測深度檢測深度0.5 5 nm5.具有高靈敏度和高選擇性，重復性好具有高靈敏度和高選擇性，重復性好6.分析速度慢，無損分析分析速度慢，無損分析 適合復合材料、表面界面分析適合復合材料、表面界面分析 XPS與部分分析方法的比較 分析實例分析實例1 通道電子倍增器通道電子倍增器(Channel eletron multiplier, CEM)廣泛應用于各種表面分析儀和太空粒子廣泛應用于各種表面分析儀和太空粒子探測器中。探測器中。CEM基體由玻璃或陶瓷材料制成，基體由玻璃或陶瓷材料制成，內壁

21、為半導體二次電子發射材料內壁為半導體二次電子發射材料(SEE)。SEE層的元素組成和原子價態對于層的元素組成和原子價態對于CEM性能起決性能起決定性作用，因此對此進行分析有很重要的作定性作用，因此對此進行分析有很重要的作用。用。 分析結果分析結果 N XPS分析表明，分析表明，CEM內壁內壁SEE層主要由層主要由Pb、Bi、Ba、Si和和O元素組成。圖元素組成。圖1是是SEE層的中層的中Pb的的4f譜圖譜圖S。強峰。強峰138.7 eV和弱峰和弱峰136.8 eV分別對應分別對應 Pb2的的4f7/2 和和Pb0的的4f7/2。在電子能。在電子能譜上沒有觀察到譜上沒有觀察到Pb存在，與文獻存在

22、，與文獻(Bates et al)的分析結果不同。的分析結果不同。 B 圖2為SEE層中Bi4f的XPS譜圖。 結合能為159.4 eV 的Bi 4f7/2 峰對應離子態的Bi3+ ，而結合能為157.7eV的Bi 4f7/2 峰對應Bi0，SEE層中的Ba和Si 只以一種化學態存在。SEE層元素和價態的分析對CEM電子倍增機理分析、高性能材料設計和制備有重要意義。S 分析實例2 軟磁性Fe固體顆粒表面Co修飾的XPS分析 軟磁性Fe顆粒是制備磁流變液(智能材料系統 之一)的最重要材料，對磁性顆粒的修飾改性對改善其性能有重要作用。 儀器及實驗條件： ESCALAB MKII(VG，Britain)電子能譜(XPS)儀，Al/Mg 雙陽極靶，Mg K線激發(h=1253.60 eV, )，樣品全掃描通過能量100 eV，掃描步長0.10 eV，區域掃描通過能量20eV，掃描步長0.050 eV； 樣品制備：粉末樣品均勻涂布，未作進一步處理 分析結果： 顆粒表面完全被Co鍍層覆蓋，781 eV和796 eV處的峰分別對應Co 2p3/2和Co 2p1/2，285 eV和530 eV對應C 1s和O 1s。490 eV和75