1、 例：例：在在300K下，分別經歷下列恒定外壓途徑將下，分別經歷下列恒定外壓途徑將1mol理想氣體從理想氣體從5atm膨脹到膨脹到1atm。 A：外壓為：外壓為1atm；B：外壓為：外壓為0.5atm。 求不同途徑的功？求不同途徑的功？ 解：解：A：W1= p外外dV =101325(V2 V1) =RT(1 0.2)=0.8RT=1995.4 J B：W2 = p外外dV= 50662.5(V2 V1) = 0.4RT = 997.7 J 此題的結果說明雖然體系的始末態相同，但途徑不同，此題的結果說明雖然體系的始末態相同，但途徑不同，過程的功不同，故過程的功不同，故功為過程量功為過程量。 1

2、840年，英國科學家年，英國科學家Joule做了一系列實驗，證明了做了一系列實驗，證明了熱量熱量就是能量就是能量。并從實驗數據得出了熱功當量：。并從實驗數據得出了熱功當量：Joule發現把發現把一磅水提高一華氏度，需消耗一磅水提高一華氏度，需消耗772 英尺英尺磅的機械能磅的機械能，相，相當于當于1 cal = 4.157 J。 常用的熱量單位是卡(cal)： 一克純水從一克純水從14.5 0C升至升至15.5 0C所所需需的熱量的熱量 熱力學所采用的熱功當量為： 1 cal = 4.184 J 例：例：一體系由一體系由A態變化到態變化到B態，沿途徑態，沿途徑放熱放熱100 J，對體系做功，對

3、體系做功50 J，問：，問：1、由、由A態沿途徑態沿途徑到到B態，體系做功態，體系做功80 J，則過程，則過程Q值為值為多少？多少？2、如果體系再由、如果體系再由B態沿途徑態沿途徑回到回到A態，得到態，得到50 J的功，體的功，體系是吸熱還是放熱，系是吸熱還是放熱，Q值是多少？值是多少？解：解：途徑途徑I，Q = -100 J，W = +50 J(1) UA-B = Q + W = -100 + 50 = -50 JQ = UA-B-W = -50-(-80) = 30 J(2) UB-A = -UA-B = 50 JQ = UB-A W = 50 50 = 0 ABIIIIII 例：例：1

4、kg的液態水在的液態水在373.15 K，101325 kPa外壓下蒸發為水蒸氣，外壓下蒸發為水蒸氣，計算該過程的計算該過程的W、Q、 U 、 H。1 kg H2O (l)101.325 kPa373.15 K1 kg H2O (g)101.325 kPa373.15 Kp外外=101.325 kPaT=373.15 K 解：此過程是解：此過程是等溫等壓等溫等壓下的可逆相變過程，且下的可逆相變過程，且Wf=0W= p(Vg Vl) pVg = nRT= 172.2 kJ 此過程等壓且不做有用功此過程等壓且不做有用功 HQp= 2257 kJ UQp + W = 2257 172.2 =2085

5、 kJ 例：例：將常壓下將常壓下25 、1 mol水，制成水，制成3 atm的飽和蒸汽，的飽和蒸汽，計算此過程的計算此過程的 。蒸汽視為理想氣體。蒸汽視為理想氣體。HU 及初態初態1 mol水水1 atm，298K終態終態1 mol水汽水汽3 atm，T21 mol水水1 atm，373K1 mol水氣水氣1 atm，373K1 mol水氣水氣1 atm，T2平衡相變化平衡相變化恒壓升溫恒壓升溫恒壓升溫恒壓升溫恒溫升壓恒溫升壓HU , 狀態函數的特點：變化只決定于過程的始終態，而與過狀態函數的特點：變化只決定于過程的始終態，而與過程的變化途徑無關。程的變化途徑無關。4321UUUUU4321H

6、HHHH;21TTVdTnCU21TTpdTnCH2111TTpdTnCHUJ3 .5648)298373(31.75112KmolJ31.75),OH(,lCCCppV對液體有對液體有 1)物理變化物理變化J405952摩爾氣化熱HRTHVpHU222J37494373314. 840595J3 .833)373406(25.251213TTVdTnCUJ5 .1107)373406(56.331213TTpdTnCH12KmolJ56.33),OH(gCp1KmolJ25.25314. 856.33RCCpV 2)相變化相變化 3)物理變化：物理變化：3 atm下水蒸氣的終態溫度下水蒸氣的

7、終態溫度T2=406 K。 4)物理變化物理變化0, 044HU4321UUUUUJ6 .4397503 .833374943 .56484321HHHHHJ8 .4735005 .1107405953 .5648解解: (1) 理想氣體等溫過程理想氣體等溫過程 U = 0; H = 0 Q = -W = nRTln(V2/V1) = 1717.3 J (2) 絕熱過程絕熱過程: Q=0 =5/3 有絕熱過程方程式有絕熱過程方程式: p1V1 = p2V2 p1=2p V1=12.226 dm3 V2=24.452 dm3 p2=p1V1 /V2 =0.63 pT2=p2V2/nR=187.7

8、 K U=CV(T2-T1)=3/2R(187.7-298)=-1375 J W= U=-1375 J H=Cp(T2-T1)=-2292 J 例：例：1 mol單原子分子理想氣體，從單原子分子理想氣體，從298 K，2 p經經(1)等溫可等溫可逆和逆和(2)絕熱可逆膨脹至體積加倍，絕熱可逆膨脹至體積加倍， 求各過程的求各過程的Q，W， U和和 H？C+O2CO2 rHm(298.15K)= 393.5 kJ.mol-1 (石墨石墨,1p)(g,1p) (g,1p)(298.15K, 1p) 例：石墨與氧反應生成二氧化碳的熱化學方程式為：焓的變化焓的變化反應物和生成物都處于標準反應物和生成物都

9、處于標準態態反應進度為反應進度為1 mol反應反應(reaction)反應溫度反應溫度( )rmHT任意溫度任意溫度T, 標準壓力標準壓力p 用蓋斯定律可以求算許多難以直接測定的化學反應的熱效應。 例：例：求下列化學反應的熱效應，即反應的求下列化學反應的熱效應，即反應的 rH? 2C(石墨石墨)+3H2(g, 1p) C2H6(g, 1p) 已知如下反應在已知如下反應在298 K下的熱效應下的熱效應: (1) C(石墨石墨)+O2(g, 1p) CO2(g, 1p) rH1= 393.15 kJ.mol-1 (2) H2(g, 1p)+0.5O2(g, 1p) H2O(l) rH2= 286.

10、0 kJ.mol-1 (3) C2H6(g, 1p)+3.5O2(g, 1p) CO2(g, 1p) +3H2O(l) rH3= 1560.0 kJ.mol-1 298K 解解: 題給反應可以由已知條件中所列的三個反應組合得到題給反應可以由已知條件中所列的三個反應組合得到, 反應反應的總熱效應便可由此三個反應的熱效應求出。的總熱效應便可由此三個反應的熱效應求出。 將將(1)2(2)3(3)即得題給的反應，故有：即得題給的反應，故有： rH rH12 rH23 rH3 2(393.15) + 3(286)(1560) 85kJ.mol-1 實際上，由石墨和氫氣直接化合生成乙烷是非常困難的，用量熱

11、實際上，由石墨和氫氣直接化合生成乙烷是非常困難的，用量熱的手段直接測定此反應的熱效應幾乎是不可能的。但是，用熱化的手段直接測定此反應的熱效應幾乎是不可能的。但是，用熱化學方法，利用蓋斯定律，可以由其它較容易獲得的反應熱求出。學方法，利用蓋斯定律，可以由其它較容易獲得的反應熱求出。 例：例：25、 p下：下： H2(g, p)1/2O2(g, p) =H2O (l, p ) 測得測得: rHm= 241.83kJ.mol-1 因為此反應即為因為此反應即為H2O的生成反應，所以的生成反應，所以此反應的焓變即此反應的焓變即為為H2O的生成焓的生成焓，因反應在標準條件下進行，故所得反，因反應在標準條件

12、下進行，故所得反應焓即為標準摩爾生成焓。應焓即為標準摩爾生成焓。 fHm(H2O, l, 298K)= 241.83 kJ.mol-1 三、化學反應的標準摩爾焓變的求算 A. 利用標準摩爾生成焓求化學反應焓變： rHm=( B fHm)產物產物( B fHm)反應物反應物rmH66222982983298(),rmfmfmHKHC Hl pKHC Hl pK 例例: 25、p下下: 3C2H2(g)=C6H6(l) (3), 求求 =149.04 3 226.73 = 628.96kJ.mol-1 這是因為：這是因為： 2C(石墨石墨) H2(g)C2H2(g) (1) 6C(石墨石墨)3H2

13、(g)C6H6(l) (2) Hess定律定律 (2)3 (1) = (3) B. 由摩爾燃燒焓求化學反應焓變： rHm=( B cHm)反應物反應物( B cHm)產物產物22166(298)3,298,298632kJ molrmCmCmHKHC Hl pKHC Hl pK 燃燒反應分別為：燃燒反應分別為： C2H2(g)+ 5/2O2(g) = 2CO2(g)+ H2O(l) (1) C6H6(g)+15/2O2(g) = 6CO2(g)+3H2O(l) (2) Hess定律：定律： (3) =3 (1) (2) 1122661300kJ mol ;3268kJ molCmCmHC Hg

14、HC Hl 例例: 25、p下下: 3C2H2(g)=C6H6(l) (3), 由由 求求rmHcmH C. 由鍵焓求化學反應焓變： 鍵焓定義：破壞1mol氣體物質為氣體原子時，對所有同一類型的鍵能能量的平均值，稱為這一類型鍵的鍵焓。 常見的化學鍵的鍵焓如下：常見的化學鍵的鍵焓如下： HH435.9 kJ.mol-1 CC342 kJ.mol-1 CC613 kJ.mol-1 CC845 kJ.mol-1 NN 85 kJ.mol-1 OO139 kJ.mol-1 OH463 kJ.mol-1 NH354 kJ.mol-1 例：例： H2O(g) = H(g) + OH(g) rHm,1 =5

15、02.1 kJmol-1 OH (g) = H(g) + O(g) rHm,2 =423.4 kJmol-1 Hm =( rHm,1 + rHm,2 )/2 =462.8 kJmol-1 例：例： 環己烷的生成反應為：環己烷的生成反應為： 6C（石墨）（石墨）+6H2(g, p) = C6H12(g, p) 6C（石墨（石墨, p ）= 6C（g, p ） H1=6718.4 kJ mol1 6H2(g, p) = 12H（g, p ） H2=6435.9 kJ mol16C（g, p ） + 12H（g, p ） = C6H12(g, p) H3= 6Hm(CC) 12Hm(CH)= 704

16、4 kJ mol1 r or fHm(C6H12, g, p) =H1+H2H3 = 118.2 kJ mol132231( )(CH OH( )(C( )2(H ( )1(O ( )(CH OH( )2393.552 ( 265.838)0( 726.64)238.55 kJ molrmfmCmCmCmCmHTHlHsHgHgHl 但甲醇的生成反應中的每一個物質燃燒熱可由實驗測定，或有表但甲醇的生成反應中的每一個物質燃燒熱可由實驗測定，或有表可查：可查： 從燃燒熱（焓）的定義和對最終產物規定可以得知：從燃燒熱（焓）的定義和對最終產物規定可以得知：對于規定的對于規定的燃燒產物以及助燃劑燃燒產物

17、以及助燃劑O2等，其燃燒熱值為等，其燃燒熱值為0。 b) 由燃燒熱數據可求物質的生成熱由燃燒熱數據可求物質的生成熱 例如該反應難于實現：例如該反應難于實現：C(石墨石墨) +2H2 (g)+(1/2)O2 (g)=CH3OH (l) 例：例：葡萄糖在細胞呼吸中氧化反應為：葡萄糖在細胞呼吸中氧化反應為： C6H12O6 (s) + 6O2 (g) = 6H2O (l) + 6 CO2 (g) 假定各物質在假定各物質在298310 K范圍內范圍內Cp,m不變。求在生理溫度不變。求在生理溫度310 K時反應的焓變。時反應的焓變。298K相關熱力學參數如下：相關熱力學參數如下： O2 (g) CO2

18、(g) H2O (l) C6H6O6 (s)Cp,m/JK1mol1 29.36 37.13 75.30 218.9fHm/kJmol1 0 393.51 285.85 1274.451(298.15K)6 ( 285.85)6 ( 393.15) ( 1274.45)2801.7(kJ mol )rmH 116 (75.3037.13)218.929.36426.32(J Kmol )rpC 根據基爾霍夫定律定積分式根據基爾霍夫定律定積分式1(310K)(298.15K) 2801.71 0.42632 (310298.15)2796.6 (kJ mol )rmrmrpHHCT 解：解：(1

19、) S1 = QR/T=QR/T=-WR/T=nRTln(V2/V1)/T S1 = nRln (V2/V1) =18.314ln(10) =19.14 JK-1 (2)解題要點：解題要點：此為不可逆過程，要設計始末態相同的可逆過程，此為不可逆過程，要設計始末態相同的可逆過程，由可逆過程的熱溫商求其熵變由可逆過程的熱溫商求其熵變。該過程與（。該過程與（1）有相同的始末態，）有相同的始末態，所以：所以： S2 = S1 = 19.14 JK-1 例例: 1mol理想氣體在等溫下，經下面二種不同過程膨脹，使體積理想氣體在等溫下，經下面二種不同過程膨脹，使體積增加到增加到10倍，求系統的熵變倍，求系

20、統的熵變。1、等溫可逆；、等溫可逆； 2、向真空膨脹。、向真空膨脹。 例例:求等溫下氣體混合過程中的熵變。求等溫下氣體混合過程中的熵變。 設在恒溫下，將一個設在恒溫下，將一個22.4 dm3的盒子用隔板從中間隔開。一的盒子用隔板從中間隔開。一方放方放0.5 mol O2，另一方放，另一方放0.5 mol N2，抽去隔板后兩種氣體均勻，抽去隔板后兩種氣體均勻混合，求混合過程中的熵變。混合，求混合過程中的熵變。(O2和和N2可以看成理想氣體可以看成理想氣體)VA=11.2 dm30.5 mol O2VB=11.2 dm30.5 mol N2V=VA+VB=22.4 dm3 解解: 抽去隔板后，對抽

21、去隔板后，對O2或或N2來說，分別相當于從來說，分別相當于從11.2 dm3自由膨自由膨脹到脹到22.4 dm3，故，故22.422.40.5 ln0.5 ln;0.5 ln0.5 ln11.211.2ABABVVSRRSRRVV 所 以所 以122.422.40.5 ln0.5 ln5.7611.211.2ABSSSRRJ K 混合 因為因為，故上述過程為不可逆過程。，故上述過程為不可逆過程。=+=0SSSS孤立體系混合環境 當每種氣體單獨存在時的壓力都相等而且又等于混合氣體的總壓當每種氣體單獨存在時的壓力都相等而且又等于混合氣體的總壓時，可以把理想氣體混合的熵變寫成更普遍的公式時，可以把理

22、想氣體混合的熵變寫成更普遍的公式lnln lnln0ABABABABAABBVVVVxSn Rn RVVn Rn Rx 混合 xA和和xB分別代表分別代表A和和B物質的量分數。物質的量分數。 如果是相同的氣體在恒溫下混合如果是相同的氣體在恒溫下混合，由于相應的狀態沒有改變，所，由于相應的狀態沒有改變，所以以0S混合 例例:一禮堂的容積為一禮堂的容積為1000立方米立方米, 大氣壓力為大氣壓力為100000 Pa, 若將禮若將禮堂溫度從堂溫度從293K升至升至298K, 求所需的熱量和熵變求所需的熱量和熵變? 已知空氣的已知空氣的Cp,m=7/2R, 設墻壁等可視為絕熱物體設墻壁等可視為絕熱物體

23、, 且忽略四周墻壁等物的吸且忽略四周墻壁等物的吸熱作用熱作用. 解解: 等壓下等壓下: Qp=nCp,mdT； 禮堂內空氣的量為禮堂內空氣的量為: n=pV/RT Q =nCp,mdT（注意（注意n是變量）是變量） =pV/RTCp,mdT=pV/RT(7/2R)dT =3.5pVdlnT=3.5pVln(298/293) =3.51000001000ln(298/293) = 5922307J 5922 kJ S=(nCp,m)/TdT=(3.5pV)/T2dT =3.5pV(-1/T)293298 = 3.51000001000(1/2931/298) = 20043 J.K-1 例：例：

24、273.2K和和1MPa的壓力時的壓力時,取取10dm3理想氣體理想氣體,分別通過分別通過幾種不同的過程膨脹到最后壓力為幾種不同的過程膨脹到最后壓力為0.1MPa，求體系的，求體系的S。 (1) 等溫可逆膨脹等溫可逆膨脹; (2) 絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹; (3) 在恒外壓在恒外壓0.1MPa下絕熱膨脹。下絕熱膨脹。 解解：1) S = =(4.403mol)(8.314JK-1mol-1)ln（10/1） =84.29JK-112lnVVnR 2) 絕熱可逆過程絕熱可逆過程: S =0 3) 絕熱不可逆過程絕熱不可逆過程: 設計可逆過程設計可逆過程始態始態T1=273.2 KV1=0.01

25、 m3p1=1 MPa中間態中間態T1=273.2 KV3=p2=0.1 MPa終態終態T2=174.8 KV2=0.06398 m3p2=0.1 MPa等溫可逆等溫可逆等壓可逆等壓可逆112,21lnln67.94()p mpTSnRnCJ KpT 例例: 求求5 下下, 1 mol液態苯凝結的液態苯凝結的 S? 已知已知: T平衡相變平衡相變=5.5 ; Hm(熔熔)=9916 J.mol-1; 5 下的相變熱為下的相變熱為9874 J.mol-1; Cp,m(l)=126.8 J.K-1.mol-1; Cp,m(s)=122.6 J.K-1.mol-1. 解解: 此相變過程是一非平衡相變

26、此相變過程是一非平衡相變, 必須設計一可逆途徑進行計算必須設計一可逆途徑進行計算, 設計可逆途徑如下設計可逆途徑如下:C6H6(l)268.15KC6H6(s)268.15KC6H6(l)278.65KC6H6(s)278.65K S3 S2 S1 S S= S1+ S2+ S3 =126.7dT/T+ H/T相變相變+ 122.6dT/T =35.18 J/K.mol環境的熵變為環境的熵變為: S(環境環境) =Q實實/T =9874/268.15=36.82 J/K.mol S總總= S體系體系+ S環境環境=1.64 J/K 0因為此過程的總熵變大于零。熵判據：因為此過程的總熵變大于零。

27、熵判據： 此相變過程是一自發的不可逆相變過程此相變過程是一自發的不可逆相變過程 例：例：標準壓力下，標準壓力下， 100 g、10 的水與的水與200 g、40 的水混合，求的水混合，求 過程的過程的 S。 解：研究對象是水解：研究對象是水(高溫的和低溫的水高溫的和低溫的水)。可。可看成是絕熱過程：高溫看成是絕熱過程：高溫水失去的熱量等于低溫水得到的熱量水失去的熱量等于低溫水得到的熱量。混合后的平衡溫度。混合后的平衡溫度T2：1004.184 (T2-283.2)+200 4.184 (T2-313.2)= 0T2= 303.2 K 或或30 100g水從水從298K變到變到303K：2211

28、211303.2ln100 4.184ln28.55 /283.2TTpRpTTC dTQTSCJ KTTT 同理同理200g水從水從313 .2K變到變到303.2K S22004.184ln(303.2/313.2) = -27.15 J/K S絕絕28.55+( -27.15) = 1.401 J/K 0 不可逆過程不可逆過程 例：例：利用下面的數據計算利用下面的數據計算410 K液態硫的絕對熵。液態硫的絕對熵。斜方硫晶體的標準熵為斜方硫晶體的標準熵為31.88 Jmol1K1從斜方硫轉化成單斜硫的晶體轉化溫度：從斜方硫轉化成單斜硫的晶體轉化溫度：95.6 硫硫(單斜硫單斜硫)的熔點：的

29、熔點：119 晶體轉化熱：晶體轉化熱：H晶體晶體= 0.30 kJmol1熔化熱：熔化熱：H熔化熔化= 0.30 kJmol1硫的熱容：硫的熱容：Cp斜方斜方=14.98+26.11103T (從從298368.6 K) Cp單斜單斜=14.90+29.08103T (從從368.6 K熔點熔點) Cp(l)=22.59+20.92103T (從熔點從熔點沸點沸點) Cp的單位均為的單位均為Jmol1K1所求的所求的 是是0 K、1 mol晶態硫變化成晶態硫變化成410 K液態硫液態硫的熵變化。可以分成兩個過程進行計算：的熵變化。可以分成兩個過程進行計算：298()S斜方410298S410(

30、 )298410298,lSSS斜方410( ) lS從從298 K斜方硫變成斜方硫變成410 K液態硫包括晶型變化、聚集態液態硫包括晶型變化、聚集態變化等多種過程，設計如下的過程。變化等多種過程，設計如下的過程。1) 0 K晶體硫變化到晶體硫變化到298 K的斜方硫，其熵變是的斜方硫，其熵變是2) 從從298 K的斜方硫變成的斜方硫變成410 K液態硫，設其熵變液態硫，設其熵變為為 。S(斜方，斜方，298.2 K, 1 atm)S(斜方，斜方，368.6 K, 1 atm)S(單斜，單斜， 368.6 K, 1 atm)S(單斜，單斜， 392.2 K, 1 atm)S(l， 392.2

31、K, 1 atm)S(l， 410 K, 1 atm)S1S2S3S4S5410298S54321410298SSSSSS則則dTTTdTTCSp6 .3682 .29836 .3682 .29811011.2698.14斜方1102. 5KmolJ113281. 06 .3681030. 0KmolJTHS晶轉晶轉112 .3926 .368360. 1KmolJdTTCSp單斜11421. 3KmolJTHS熔化熔化114102 .392)(537. 1KmolJdTTCSlp115432141029801.12KmolJSSSSSS得到得到11410( )29829841043.89lS

32、SSJ molK故故 例：例：300 K下，下，1摩爾單原子分子理想氣體由摩爾單原子分子理想氣體由10升經如升經如下過程膨脹到下過程膨脹到20升。升。(1) 等溫可逆膨脹；等溫可逆膨脹； (2) 向真空膨脹；向真空膨脹；(3) 等溫恒外壓等溫恒外壓(末態壓力末態壓力)膨脹。求上述各過程的膨脹。求上述各過程的Q、W、 U、 H、 S、 A、和、和 G。 (1) 理想氣體等溫過程：理想氣體等溫過程： U=0 H=0 Q= W= nRTln(V2/V1)= 8.314300ln(20/10)= 1729 J S= QR/T= nRln(V2/V1)=8.314ln2=5.763 J/K G=nRTl

33、n(V1/V2)= 1729 J A= (GpV)= G (pV)= G= 1729 J(2) 過程過程(2)與過程與過程(1)具有相同的始末態，故狀態函具有相同的始末態，故狀態函數的改變值相等數的改變值相等 U=0 H=0 S=5.763 J/K A= G= 1729 J 外壓為零外壓為零Q=W=0(3) 過程過程(3)與過程與過程(1)具有相同的始末態具有相同的始末態,故狀態函數故狀態函數的改變值相等的改變值相等 U=0 H=0 S=5.763 J/K A= G= 1729 J Q= W=p外外dV=p2(V2V1) p1V1=p2V2=RTp2=RT/V2=8.314300/0.02=1

34、24710 Pa W= 124710(0.020.01)= 1247 J Q=1247 J進一步問：進一步問：以上幾個狀態變化量中，哪些可以用以上幾個狀態變化量中，哪些可以用來判斷過程的性質來判斷過程的性質。以過程（。以過程（2）為例。）為例。S孤孤= 5.763 J0 (為自發過程，為自發過程，Q實實0)A = 1729 J 0 (為自發過程，為自發過程，W實實0)G = 1729 J 0 (不能判斷過程的性質不能判斷過程的性質)注意注意: (1) 用用G 0 判斷過程的性質，必須同時判斷過程的性質，必須同時 具備具備等溫等壓和不作非體積功等溫等壓和不作非體積功的條件。的條件。 (2)還可用

35、其它方法計算，如還可用其它方法計算，如: G =H (TS)=TSWR =QR AU (TS) =T SWR =QR 例例: 300 K, 1 mol單原子分子理想氣體經以下途徑由單原子分子理想氣體經以下途徑由10 p膨脹到膨脹到1 p, 試求各過程的試求各過程的Q、W、 U、 H、 S、 A和和 G？已知已知:300 K, 10 p下此物質的下此物質的Sm=126.1 J/k.mol.體系經歷的過程有體系經歷的過程有:(1)等溫可逆膨脹等溫可逆膨脹;(2)等溫等外壓等溫等外壓(1 p)膨脹膨脹;(3)絕熱可逆膨脹至絕熱可逆膨脹至1 p;(4)絕熱、等外壓絕熱、等外壓(1 p)膨脹至膨脹至1

36、p。始態溫度: 300 K壓力: 10p終態溫度: 300 K壓力: 1p(1)等溫可逆(2)等溫不可逆 解解: (1) 因是等溫過程因是等溫過程, 理想氣體的理想氣體的U、H只是溫度的函數，故有只是溫度的函數，故有: U=0(dT=0,理想氣體理想氣體) H=0(dT=0,理想氣體理想氣體) W=nRTln(p2/p1)=8.314300ln0.1= -5743.1 J Q= -W= 5743.1 J( U = 0； Q = -W) G=nRTln(p2/p1)=WR=5743.1 J/mol A= (GpV)= G (pV) = G=5743.1 J/mol (pV=nRT=常數常數) S

37、=nRln(p1/p2)=8.314ln10 =19.14 J/K.mol U=0 H=0 S=19.14 J/K.mol A=5743.1 J/mol G= 5743.1J/mol (2) 因此過程的因此過程的始末態與過程始末態與過程(1)相同相同, 故故所有狀態函數的改變值所有狀態函數的改變值均相等均相等， 故有故有: Q =pdV=p2(V2V1)=p2V2p2V1 =RT1/10p1V1=RT(10.1)=0.9RT =2244.8 J W = 2244.8 J 過程過程(1)為為等溫可逆過程等溫可逆過程而過程而過程(2)為為等溫不可逆過程等溫不可逆過程. 它們它們從相同的始態到達了相

38、同的終態從相同的始態到達了相同的終態. 此例說明理想氣體從某一始態出發此例說明理想氣體從某一始態出發, 分別進行等溫分別進行等溫可逆膨脹和不可逆膨脹是可以到達相同的終態的可逆膨脹和不可逆膨脹是可以到達相同的終態的! 兩個過程表現出的差別兩個過程表現出的差別: 熱效應和所做功的大小不同熱效應和所做功的大小不同.始態溫度: 300 K壓力: 10p終態溫度: ?壓力: 1p(3)絕熱可逆(4)絕熱不可逆 (3) 先由理想氣體絕熱可逆過程方程式求先由理想氣體絕熱可逆過程方程式求T2: p11- T1 = p21- T2 =5/3=1.667 (T2/T1)1.667=(p1/p2)-0.667=10

39、-0.667=0.2153 T2/T1=0.398T2=119.4 K S=0Q=0(絕熱可逆過程絕熱可逆過程) W= U=CV(T2T1) =3/2R(119.4 300) = -2252.3 J U=2252.3 J/mol H=Cp(T2T1)=5/2R(119.4300) =3753.8J/mol Sm (119.4K) =Sm (300K) + S=Sm (300K) =126.1 J/K.mol G= (HTS)= H (TS) = H(T2S2 T1S1)= H Sm(T2 T1) =3753.8126.1(119.4300) =19020 J/mol A= U Sm(T2 T1

40、) =20521 J/mol (4) 絕熱過程：絕熱過程： Q=0 W= U=CV(T2T1) W =-p外外dV=-p2dV=-p2(V2V1) = -p2V2+0.1p1V1p2=0.1p1 = -RT2+0.1RT1=-R(T20.1300) -R(T20.1300)= CV(T2T1) R(T20.1300)=1.5R(300T2) 解得解得: T2=192K U=1.5R(192300)=1346.9 J/mol W= U=1346.9 J H=2.5R (192300)=2244.8 J/mol S=Cp,mln(T2/T1)+Rln(p1/p2) =2.5Rln(192/300)

41、+Rln10=9.868 J/K.mol S(192K)=Sm(300K) + S=126.1+9.868=136.0J/K.mol G = (HTS)= H(T2S2T1S1) =2244.8(192136300126.1) =9473.2J/mol A= (UTS)= U(T2S2T1S1) =10371.1J/mol 三、相變的 G 例：例：已知已知298K下水的下水的p*=23.76 mmHg，試計算，試計算298K、1atm下的水蒸汽變為同溫同壓下的液態水的下的水蒸汽變為同溫同壓下的液態水的 G? 解解: 此為一非平衡相變，此為一非平衡相變， 特設計下列可逆過程特設計下列可逆過程:

42、1、平衡相變： 平衡相變為等溫等壓的可逆過程平衡相變為等溫等壓的可逆過程，故： G = SdT+Vdp=0 (平衡相變) 2、非平衡相變： 需設計一可逆過程計算需設計一可逆過程計算 G= G1+ G2+ G3 =RTln(p2/p1) + 0 + Vm(H2O)(p2p1) =8585.6+1.766=8583.8 J 0 G 0 此過程為一自發過程此過程為一自發過程 例例: 有下列反應有下列反應: 2SO3(g, 1p) 2SO2(g,1p)+ O2(g,1p)已知已知298K時時, 反應的反應的 rGm=1.400105 J/mol, rHm=1.9656105 J/mol, 若反應的焓變

43、不隨溫度而變化若反應的焓變不隨溫度而變化, 求在求在600時時, 此反應的此反應的 rGm? 解解: 由由G-H公式公式: G2/T2= G1/T1+ H(1/T21/T1) G2/873=140000/298+195600(1/8731/298) = 35.36 rGm(873K)=30869 J/mol 例 ：例 ：組 分組 分 1 為 水 ， 組 分為 水 ， 組 分 2 為 乙 醇 ，為 乙 醇 ， x1 , m= 0 . 4 , V2,m=57.5ml.mol-1,溶液的密度為溶液的密度為0.8494g.cm-3 ,求求V1,m。解：設解：設n1+n2=1mol, n1:n2=0.4

44、:0.6 V總總=(0.418+0.6 46)/0.8494 = n1 V1,m+ n2 V2,m 代入已知數據求得水在此濃度下的偏摩爾體積代入已知數據求得水在此濃度下的偏摩爾體積 V1,m16.185ml.mol-1 例例: 空氣中含有空氣中含有21%的氧氣和的氧氣和78%的氮氣的氮氣(體積分數體積分數). 試求試求293.2 K時時100.0 g水中溶解的氧氣和氮氣的質量水中溶解的氧氣和氮氣的質量. 已知水面上空氣的平衡壓力是已知水面上空氣的平衡壓力是101325Pa. 該溫度下氧氣和氮氣在該溫度下氧氣和氮氣在水中的亨利系數分別為水中的亨利系數分別為: kx,O2=3.933106 kPa

45、；kx,N2=7.666106 kPa解解:氣相中氣相中O2和和N2的平衡分壓為的平衡分壓為:pO2=1013250.21=21278Pa=21.278 kPapN2=1013250.78=79034Pa=79.034 kPa根據亨利定律根據亨利定律: pB=kx,B xB xO2= pO2 /kx,O2=21.278/3.933106=5.410106xN2= pN2 /kx,N2=79.034/7.666106=1.031105 氣體氣體O2在溶液的摩爾分數濃度在溶液的摩爾分數濃度:xO2= nO2/(nH2O+nO2+nN2) nO2/nH2OnO2= xO2100/18=3.00510

46、5molnN2= xN2100/18=5.728105mol 所以所以100.0g水中溶解的氧氣和氮氣的質量為水中溶解的氧氣和氮氣的質量為: mO2= 9.616104g；mN2= 1.604103g氧氣和氮氣在水中的摩爾比為氧氣和氮氣在水中的摩爾比為: 3.005105/5.728105 =0.5246氧氣和氮氣在大氣中的摩爾比為氧氣和氮氣在大氣中的摩爾比為: 0.21/0.78 =0.2692說明氧氣與氮氣在水中的摩爾比大于其在空氣中的摩爾比，這有利說明氧氣與氮氣在水中的摩爾比大于其在空氣中的摩爾比，這有利于水中生物的生存于水中生物的生存. 例例: 設液體設液體A和和B可形成理想溶液可形成

47、理想溶液.在溫度在溫度T時時,把組成把組成yA=0.40的蒸氣混合物置于一帶有活塞的氣缸中進行等的蒸氣混合物置于一帶有活塞的氣缸中進行等溫壓縮溫壓縮.已知該溫度下的已知該溫度下的pA*與與pB*分別為分別為40530Pa和和121590Pa.試求試求:1) 剛開始出現液相時的總蒸氣壓剛開始出現液相時的總蒸氣壓;2) A和和B的液態混合物在的液態混合物在101325Pa下沸騰時液相的組成下沸騰時液相的組成. 解解: 1) 剛開始出現液相時氣相的組成仍為剛開始出現液相時氣相的組成仍為: yA=0.4; yB=0.6 pB=pB*xB=pyB代入題給條件代入題給條件: yB=0.6 ; pA*=40

48、530 Pa; pB*=121590 Pa; 聯合聯合(1)和和(2)式求解得到式求解得到: xB=0.333 ; p=67584 Pa *BBBBBpp xpyy(1)*ABABppppx（）平衡總壓平衡總壓p(2)2) 直接將題給條件代入直接將題給條件代入(2)式求解得到式求解得到: xB=0.750 例例: 37 0C時人類血液的滲透壓平均為時人類血液的滲透壓平均為7.70 kPa, 如果如果NaCl的的i因子因子取取1.9, 那么等滲的鹽溶液那么等滲的鹽溶液NaCl的物質的量濃度是多少的物質的量濃度是多少?解：解：對電解質溶液來說，其滲透壓公式為對電解質溶液來說，其滲透壓公式為: =i

49、cBRT cB= /(iRT)代入題給條件，得到：代入題給條件，得到： cB= 0.1572 moldm3換算成質量百分含量換算成質量百分含量 0.9 % 例：例：已知人的血漿的凝固點為已知人的血漿的凝固點為272.65 K，求在，求在310.2 K時時血漿的滲透壓。血漿的滲透壓。解：首先根據血漿的凝固點下降求出血漿的濃度，然后再解：首先根據血漿的凝固點下降求出血漿的濃度，然后再用滲透壓公式求出血漿的滲透壓。用滲透壓公式求出血漿的滲透壓。12(H O)1.86 fkK Kg mol1/(273.15272.65)/1.860.269 BffbTkmol Kg 50.269 8.314 310.

50、26.94 10 BBc RTb RTPa 例例: 29.2 0C時時, 在在CS2(A)和和CH3COCH3(B)液態混合物中液態混合物中xB=0.540, p=69.79kPa, yB=0.400. 已知已知pA*=56.66kPa, pB*=34.93kPa, 試分別求試分別求:該液體混合物中的兩個組分的活度和活度因子。該液體混合物中的兩個組分的活度和活度因子。解解: 液體混合物的平衡氣相視為理想氣體混合物，任意組分的分壓液體混合物的平衡氣相視為理想氣體混合物，任意組分的分壓服從拉烏爾定律：服從拉烏爾定律：aB = pB/pB* = pyB/pB*=69.790.400/34.93=0.

51、799B = pyB/(pB*xB)=69.790.400/(34.930.540)=1.480 xA=1xB; yA=1yB類似的得到類似的得到aA = 0.739, A = 1.607每一個獨立的化學反應都存在一個化學平衡常數,它將反應物和產物的濃度相關聯, 描述系統狀態所需要的強度變量數就可以減少一個.體系中有幾個獨立的化學反應, 就有幾個獨立的平衡常數來限制濃度間的變化關系.例例: 在某溫度下在某溫度下, 體系有體系有H2(g)、O2(g)和和H2O(g)三種物質達到了化學平三種物質達到了化學平衡衡, 體系中獨立的化學反應數體系中獨立的化學反應數R為多少為多少?體系中體系中只存在一個化

52、學反應只存在一個化學反應: H2(g)+O2(g)=H2O(g)所以所以R=1例例:在某溫度下在某溫度下, 體系有體系有C(s)、 CO (g)、 H2O(g) 、 CO2(g)和和H2(g)五種五種物質并達到了化學平衡物質并達到了化學平衡, 體系中獨立的化學反應數體系中獨立的化學反應數R為多少為多少?組分組分數數K是多少？是多少？體系中存在下面三個化學反應體系中存在下面三個化學反應: C(s)+H2O (g)=CO(g) +H2(g) (1) C(s)+CO2 (g)=2CO(g) (2) CO(g)+H2O (g)= CO2 (g) +H2(g) (3)此三個反應彼此不是獨立的此三個反應彼

53、此不是獨立的，只要其中任意兩個化學平衡存在，則，只要其中任意兩個化學平衡存在，則第三個化學平衡必然存在。第三個化學平衡必然存在。 如如: (1) (2)=(3)所以該體系中所以該體系中R=2，從而，從而K=5 2 0 =3例例:在某溫度下在某溫度下, 體系中體系中PCl5(g)部分分解產生了一定量的部分分解產生了一定量的PCl3(g)和和Cl2(g) 并達到了化學平衡并達到了化學平衡, 體系中獨立的化學反應數體系中獨立的化學反應數R為多少為多少?組分組分數數K是多少？是多少？體系中只存在下面一個化學反應體系中只存在下面一個化學反應: PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g)該體系中獨

54、立的化學反應數該體系中獨立的化學反應數R=1該體系中物種數該體系中物種數S=3所以該體系中組分數所以該體系中組分數K = S R R=3 1 1=1因體系中的因體系中的PCl3和和Cl2是由是由PCl5分解而來分解而來,故達到平衡時兩者的物質的故達到平衡時兩者的物質的量相等，即量相等，即 PCl3=Cl2, 濃度限制條件數濃度限制條件數R=1 注意注意: : 濃度限制條件濃度限制條件只有在同一相中才能使用只有在同一相中才能使用, ,若兩組若兩組分分別出現于不同的相中分分別出現于不同的相中, ,雖然兩者的量之間存在某種雖然兩者的量之間存在某種恒定的關系恒定的關系, ,也不能構成濃度限制條件也不能

55、構成濃度限制條件. .例例: 由由CaCO3分解得到的體系分解得到的體系, 有反應有反應: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)體系體系:S=3,R=1,=3.有關系有關系:n(CaO)=n(CO2)但因兩者分別存在于固相和氣相但因兩者分別存在于固相和氣相,不在同一相中不在同一相中,所以不能構成濃所以不能構成濃度限制條件度限制條件, 故故R=0. K=SRR=310=2 例例: 求食鹽水溶液的獨立組分數求食鹽水溶液的獨立組分數? 解解: 此體系的此體系的K可以有多種求法可以有多種求法 (1)S=2 (H2O, NaCl) R=0 無化學反應無化學反應 R=0無濃度限制條件無濃度

56、限制條件 K= SRR= 200= 2 (2) 考慮食鹽的電離考慮食鹽的電離, 物種數會增加物種數會增加: NaCl = Na+ + Cl- 物種數物種數S=4(H2O, NaCl, Na+, Cl- ) 但同時會增加限制條件但同時會增加限制條件: R=1(食鹽的電離平衡食鹽的電離平衡); R=1( Na+=Cl- ) K=SRR=411 = 2 此例說明此例說明,體系的物種數會隨人們考慮的角度不同而不同體系的物種數會隨人們考慮的角度不同而不同,但體系但體系的獨立組分數的獨立組分數K是一定值是一定值, 對于同一體系不會因為物種數的變化對于同一體系不會因為物種數的變化而變化而變化. 確定物種數時

57、應遵守盡量簡單的原則確定物種數時應遵守盡量簡單的原則 (3) 此例中的物種數還可以更多此例中的物種數還可以更多: 若考慮水的電離和水的締合若考慮水的電離和水的締合,有有: NaCl = Na+ + Cl- H2O = H+ + OH H2O+H2O = (H2O)2 物種物種:NaCl, Na+, Cl-, H2O, H+, OH-, (H2O)2 S=7 R= 3(食鹽食鹽,水的電離和水的締合水的電離和水的締合); R=2( Na+=Cl-; H+=OH- ); K= 732 = 2仍然不變仍然不變. 例例: 將將NH4HS放入抽空的瓶中分解放入抽空的瓶中分解, 求體系的求體系的 f ? 解

58、解: 有反應有反應: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) S = 3 R = 1分解反應平衡分解反應平衡 R= 1 p(NH3)=p(H2S) K=311=1 f = K + 2=12 + 2=1 即此即此體系的溫度和壓力兩變量中只有一個是獨立的體系的溫度和壓力兩變量中只有一個是獨立的. 體系的溫度體系的溫度固定時固定時, NH4HS的分解壓力一定的分解壓力一定,故體系的壓力恒定故體系的壓力恒定; 反之反之,若體系若體系的壓力一定的壓力一定,體系的溫度必也被確定體系的溫度必也被確定.例例: N a2C O3與與 H2O 可 以 生 成 以 下 幾 種 水 合可 以 生 成 以

59、 下 幾 種 水 合物物 : N a2C O3 H2O ( s ) , N a2C O3 7 H2O ( s ) , Na2CO310H2O(s). 試指出試指出:在標準壓力在標準壓力1p下下,與與Na2CO3的水溶液的水溶液,冰平衡共存冰平衡共存的水合物最多可以有幾種的水合物最多可以有幾種?30 oC時時, 與水蒸氣與水蒸氣H2O(g)平衡共存的平衡共存的Na2CO3水合物水合物最多可以有幾種最多可以有幾種?體系的物種數目體系的物種數目: S=5獨立組分數獨立組分數 K=5 3 0=2獨立的化學反應數目獨立的化學反應數目R=3沒有獨立的濃度限制條件沒有獨立的濃度限制條件, R=01) 體系的

60、體系的壓力恒定壓力恒定在一個標準大氣壓下在一個標準大氣壓下, 所以所以f = K + 1當當f=0時時, 可得最多的相數可得最多的相數: =32) 同理在同理在溫度恒定溫度恒定下下, 平衡系統最多的相數平衡系統最多的相數 =3根據題給條件已知有兩相根據題給條件已知有兩相: Na2CO3水溶液和冰水溶液和冰所以最多只有一種水合物與所以最多只有一種水合物與Na2CO3水溶液和冰共存水溶液和冰共存所以此時最多有兩種水合物固體與水蒸氣共存所以此時最多有兩種水合物固體與水蒸氣共存 例：例：已知水在已知水在100下的飽和蒸汽壓為下的飽和蒸汽壓為760mmHg,水的氣化熱為水的氣化熱為2260J.g-1,試