1、光學分析法回顧和期中考分析總人數54材料系18人顧一蓓顧一蓓高分子系36人岑璽岑璽P302概念概念生色團生色團 分子中決定電子吸收分子中決定電子吸收 帶帶波長和強度波長和強度的原子的原子 團及其相關的化學鍵團及其相關的化學鍵助色團助色團 與生色團相連時，能與生色團相連時，能夠使生色團的吸收夠使生色團的吸收波長移向波長移向長波長長波長，吸收強度增加吸收強度增加的基的基團團第第13章章 紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜選擇吸收及吸收光譜4. 光譜類型光譜類型不同的物質對光有不同的選擇吸收不同的物質對光有不同的選擇吸收有何規律有何規律 maxmax ， max ma

2、x 描述描述 max max 概念概念紅移紅移 ( (向紅向紅) ) 當化合物的當化合物的結構在某些因素影響下，結構在某些因素影響下，吸收帶的最大吸收峰吸收帶的最大吸收峰 max 向長波長方向移動的現象藍移藍移 ( (向藍向藍) ) max 向短波長方向移動的現象 第第13章章 紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜選擇吸收及吸收光譜4. 光譜類型光譜類型不同的物質對光有不同的選擇吸收不同的物質對光有不同的選擇吸收有何規律有何規律 maxmax ， max max 描述描述 max max 概念概念濃色效應濃色效應( (增色效應增色效應) ) 但吸收帶的摩爾吸光系數

3、但吸收帶的摩爾吸光系數 max增加的現象增加的現象淺色效應淺色效應( (減色效應減色效應) ) 但吸收帶的摩爾吸光系數但吸收帶的摩爾吸光系數 max減小的現象減小的現象第第13章章 紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜選擇吸收及吸收光譜4. 光譜類型光譜類型不同的物質對光有不同的選擇吸收不同的物質對光有不同的選擇吸收有何規律有何規律 maxmax ， max max 描述描述 max max P304溶劑極性對n*及*躍遷的影響：在極性溶劑中導致*躍遷產生的吸收紅移，而n*躍遷產生的吸收藍移。16-4 電感耦合等離子質譜法ICP 激發過程中激發過程中 離子離子 信

4、息的利用信息的利用不同離子用其質量大小檢測（質量不同離子用其質量大小檢測（質量/電荷，電荷，m/z ） 第16章 原子發射光譜法質譜儀器質譜儀器離子源質量分析器檢測器真空系統進樣系統計算機系統特征譜線特征譜線：各種元素的原子結構和外層電子的排布：各種元素的原子結構和外層電子的排布不同，不同元素的原子從基態激發到第一激發態不同，不同元素的原子從基態激發到第一激發態（或由第一激發態躍遷回基態）時，吸收（或發射）（或由第一激發態躍遷回基態）時，吸收（或發射）的能量不同，因此各種元素的共振線不同而各有特的能量不同，因此各種元素的共振線不同而各有特征性，這種共振線稱為征性，這種共振線稱為元素的特征譜線。

5、元素的特征譜線。靈敏線：靈敏線：從基態到第一激發態的躍遷是最容易發生的，從基態到第一激發態的躍遷是最容易發生的，因此對大多數元素來說，共振線是指元素譜線中的因此對大多數元素來說，共振線是指元素譜線中的最最靈敏線。靈敏線。靈敏線靈敏線特征譜線特征譜線共振線共振線都是指電子都是指電子從基態從基態第一激發態產生的第一激發態產生的吸收或放射譜線吸收或放射譜線 外標法外標法 各次測量的儀器操作條件無法控制一致各次測量的儀器操作條件無法控制一致 增量法增量法 2 2 使用定量關系式的實際困難及解決法使用定量關系式的實際困難及解決法（內標法原理)定量關系式定量關系式 I = a C b a 保持常數保持常數

6、 控制實驗條件控制實驗條件 外界影響因素、多復雜外界影響因素、多復雜 (1)(1)困難何在困難何在? ?第第16章章 原子發射光譜法原子發射光譜法 16-3 定量定量、定性分析定性分析外層外層M M可以吸收內層中可以吸收內層中M M 發射發射hh使使I自吸問題自吸問題（引入自吸系數（引入自吸系數b1)b綠色綠色Fe 2+ (淺綠色淺綠色)=紫紅紫紅紫紅紫紅750nm第第13章章 紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜選擇吸收及吸收光譜1010分鐘課堂練習分鐘課堂練習3.你能解釋上述變化的原因嗎你能解釋上述變化的原因嗎?二價鐵離子的水溶液二價鐵離子的水溶液 鐵鐵 過渡

7、金屬過渡金屬 d電子電子 水合離子水合離子 配位場配位場 d-d躍遷躍遷二價鐵離子加入鄰二氮菲后二價鐵離子加入鄰二氮菲后絡合離子絡合離子電荷轉移躍遷電荷轉移躍遷第第13章章 紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜選擇吸收及吸收光譜2 原子譜線的討論原子譜線的討論(4)原子吸收的定量關系式原子吸收的定量關系式第第17章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 17 - - 1 原理原理k d=SN0=(e2/m c ) f N0原子吸收光量原子吸收光量子的有效截面子的有效截面單位體積內單位體積內 吸收的原子數吸收的原子數光速光速電子質量電子質量吸收振子強度吸收振子強度電子電荷

8、電子電荷(a)原子吸收譜線的積分吸收值與原子濃度關系原子吸收譜線的積分吸收值與原子濃度關系每個原子中能被入射光激發的平均電子數1.1.積分吸收積分吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經分光后，光譜通帶鎢絲燈光源和氘燈，經分光后，光譜通帶0.20.2nmnm。而原子而原子吸收線半寬度：吸收線半寬度：1010-3-3nmnm。如圖：如圖： 若用一般光源照射時，吸若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為收光的強度變化僅為0.5%0.5%。靈。靈敏度極差。敏度極差。 fNmcevKv02d 如果將公式左邊求出，即譜線下如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到

9、單位體積原子蒸氣中吸收輻射的得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態原子數基態原子數N N0 0。 這是一種絕對測量方法，現在的分光裝置無法實現。這是一種絕對測量方法，現在的分光裝置無法實現。 ？雖然理論上：雖然理論上：按傳統方式按傳統方式 連續光源連續光源+單色器單色器 計算可能性計算可能性 例例 0=500nm單=0.0005nmR=500/0.0005=106如果棱鏡要達到以上分辨率、要多大如果棱鏡要達到以上分辨率、要多大若取若取dn/d=1.510-4則則R=b（dn/d）b=106/1.510-4=6.7109nm7m 不現實不現實! !分子光譜分子光譜 譜線=50nm單=譜線/10=5

10、nmR = 0 /單=500/5=100b = R/(dn/d)=6.7105nm1mm2 原子譜線的討論原子譜線的討論(4)原子吸收的定量關系式原子吸收的定量關系式(b)原子吸收測量的實際方法原子吸收測量的實際方法第第17章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 17 - - 1 原理原理掃描單色器的譜線寬度掃描單色器的譜線寬度 單單譜線譜線/10積分吸收測量的實際困難積分吸收測量的實際困難解決矛盾的思路解決矛盾的思路 在一般測量條件在一般測量條件 T：10003000 0K 譜線譜線中心中心受多普勒效應支配受多普勒效應支配 P： 1 atm 譜線譜線兩翼兩翼受洛侖茲效應支配受洛侖茲效應支配 在被

11、測原子濃度很小在被測原子濃度很小 在無火焰原子化（真空或低壓下）在無火焰原子化（真空或低壓下） 多普勒效應主要多普勒效應主要 即即 abs=D K0=（ 20 / D ）（ln 2/ ）1/2 (e2/m c ) f N0 成立成立 ! ! S 理論上理論上 1955年年 Walsh提出提出 在溫度不太高的條件下在溫度不太高的條件下（穩定火焰）峰值吸收（穩定火焰）峰值吸收K0(即原子吸收譜線中心波長處的即原子吸收譜線中心波長處的吸收系數）與火焰中被測原子濃度吸收系數）與火焰中被測原子濃度N0也成線性關系。也成線性關系。2 原子譜線的討論原子譜線的討論(4)原子吸收的定量關系式原子吸收的定量關系

12、式(b)原子吸收測量的實際方法原子吸收測量的實際方法第第17章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 17 - - 1 原理原理據朗伯定律據朗伯定律 I = I0 exp（-K0L） A = lg(I0/ I) = 0.4343 K0L =0.4343（ 20 / D ).(ln 2/ )1/2 (e2/mc ) f L N0 N0 =c 溶液中組份溶液中組份c穩定地轉化為原子濃度穩定地轉化為原子濃度N0 A = K c 原子吸收定量關系式原子吸收定量關系式 恒定恒定 關鍵關鍵 a a 溫度溫度 b b進樣方式進樣方式 c c火焰中的光程恒定火焰中的光程恒定2 原子譜線的討論原子譜線的討論(4)原子

13、吸收的定量關系式原子吸收的定量關系式(b)原子吸收測量的實際方法原子吸收測量的實際方法第第17章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 17 - - 1 原理原理峰值吸收測量的線性關系峰值吸收測量的線性關系式的前提條件式的前提條件：（1 1） ea （ ekC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)(質量相近）；質量相近）；2、質量、質量m大，化學鍵的振動波數低。大，化學鍵的振動波數低。mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常數相近）力常數相近）C C 鄰近非共振線校正鄰近非共振線校正第第17章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 17 4 原子吸收法的干擾問題原子吸收法的干擾問題1 光譜干擾（光源、原子化器）光譜干擾（光源、原子化器）(3)與原子化器有關的干擾與原子化器有關的干擾A