1、儲氫材料合成與制備 -碳納米管碳納米管一、氫能開發與現狀二、各類儲氫材料特點 鎂基合金 碳基材料 鈦系合金 無機多孔材料 稀土系合金 金屬有機骨架三、以碳納米管儲氫材料為例 3.1 碳納米管結構 3.2 儲氫原理 3.3 幾類常見制備方法 四、化學氣相沉積法 4.1形成機理及過程 4.2碳納米管純化 4.3碳納米管表征 4.4碳納米管吸氫性能測試五、展望 一、氫能開發意義與現狀v 能源是國民經濟的命脈，是人類賴以生產、生活和生存的基礎。在當今世界能源被稱為科技發展的三大支柱之一，是人類活動的源泉。但是，隨著社會經濟的快速發展，工業技術的不斷進步，人類最常用的化石能源，如煤、石油、天然氣等正以驚

2、人的速度消耗著，而且日益匱乏，據統計現有的石油資源按現在的開采速度在 2050 年將告耗盡，我們將面臨“世界能源危機”同時，由這些化石能源所造成的環境問題諸如酸雨、溫室效應也對人類產生了巨大的危害。因此，開發新能源具有重要的現實意義，世界各國紛紛采取切實步驟，保護環境，開發綠色能源v 對于我國來說，雖然煤炭儲量為世界第一，但化石能源的人均占有量低，且分布不均勻，這遠遠不能滿足我國經濟高速增長的需要。另外，我國由于生產力水平較低，能源利用不充分，所造成的污染極為嚴重。在全球十大污染城市中，我國占了半數以上。因而，開發清潔的新能源有著重要的意義。 二、各類儲氫材料特點總體來說，氫氣儲存有物理和化學

3、兩大類。物理儲氫方法：液氫儲存、高壓氫氣儲存、活性炭吸附儲存、玻璃微球儲存、地下巖洞儲存等。化學儲存方法：金屬氫化物儲存、有機液態氫化物儲存、無機物儲存、鐵磁性材料儲存等等。 氫能的利用需要解決三個問題:氫的制取、儲運和應用, 而氫能的儲運則是氫能利用的瓶頸。 氫在正常情況下以氣態形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易擴散, 這給儲存和運輸帶來很大困難。當氫作為一種燃料時, 必須具有分散性和間歇性使用的特點, 因此必須解決儲存和運輸問題。金屬氫化物類儲氫v1、鎂系合金v鎂系合金是最早研究和被使用的儲氫合金。v純鎂氫化物MgH2是惟一可在工業上使用的合金。它的資源豐富、價格便宜、密度低、儲氫量大。

4、但缺點是分解溫度高達250，而且反應速度慢。這就使它的大量使用受到了影響。v為了克服MgH2合金的缺點，先后研制出Mg2Ni和Mg2Cu儲氫合金。Ni和Cu對鎂氫化物的形成起了催化作用，從而使氫化反應速度提高。為了克服Mg2Ni儲氫合金的缺點，相繼出現了用Al或Ca來置換Mg2Ni中部分Mg的新合金，使得吸氫和釋氫的速度提高了許多 2、稀土系合金v稀土系儲氫合金以LaNi5為最典型的代表，是儲氫合金中應用性能最好的一種。v這種合金具有六方結構(CaCu5型)。它的最大優點是在室溫下就可以氫化，吸氫釋氫均較容易，且儲氫密度高。但是它的缺點是價格太高，吸氫和釋氫的速度不夠快。v為了讓稀土系合金得到

5、廣泛的使用，開發研究了新的系列合金(多元合金)，主要有LaNi5三元系合金和MnNi三元系合金。(三)鈦系合金鈦系儲氫合金分為Ti-Fe系和Ti-Mn系兩類。Ti-Fe系合金儲氫量大，價格便宜，但缺點是活化困難，抵抗雜質能力差、容易中毒。可以用其他元素V、Cr、Mn，Co等代替部分鐵組成二元合金，活性大為改善。Ti-Mn系合金中，以TiMn1.5二元合金的儲氫性能最好，而且在室溫條件下即能活化，反應速度快，反復吸釋氫的能力強，而且價格便宜，所以是一種很受重視應用的儲氫合金物理吸附類 物理吸附類材料主要是將氫氣通過范德華力可逆地吸附在高比表面積多孔材料上，不發生氫分子解離。這類材料包括：1.碳基

6、材料(石墨、活性炭、碳納米管)及其衍生物(如石墨插層化合物KC24、CsC24 等)2.無機多孔材料(如沸石分子篩)3.金屬有機骨架化合物等。 這類材料具有儲氫方式簡單、吸放氫容易等優點。物理吸附類材料盡管儲氫量較化學吸附類材料低，但其可通過壓力控制而達到較高的瞬時氫脫附量。其作為車載動力儲氫材料，擁有化學吸附類材料無法比擬的優勢。如果能開發出在常溫下具有較高儲氫量的物理吸附類材料，將對未來以氫為動力的移動裝置產生重要影響。三、以碳納米管儲氫材料為例發現： 碳納米管是日本NEc公司基礎研究實驗室的電鏡專家博士于1991年在電弧蒸發石墨電極制備C60的實驗產物中意外發現的。由于它表現出奇異的力學

7、、電學及磁學性質，可望作為結構增強材料、納米器件，場發射材料、催化劑載體、電磁屏蔽材料、吸渡材料等而在眾多領域獲得廣泛應用。 根據構成管壁碳原子的層數不同，碳納米管(CNT)可分為單壁納米碳管(SWNT)和多壁納米碳管(MWNT)。1、碳納米管結構 SWNT是納米碳管的極限形式，管壁僅由一層碳原子構成，直徑通常為12nm，長度為幾十到100nm。通常由10-100根平行的單管聚集在一起形成管束。研究學者用改進的正己烷催化裂解法制得的SWNT長度可達10-20 cm。MWNT是由250層同軸碳管組成，每層管之間的距離同石爨的基平面問的距離相近。在每層管上碳原子沿軸向成螺旋狀分布。多壁管內徑通常為

8、2一10nm外徑為1530 nm，長度一般不超過100 nm。2、儲氫原理：3、碳納米管的制備方法電弧法、激光蒸發法：所制備碳納米管管直且結晶度高, 一般為單壁碳納米管, 但產率較低, 常常混有大量的雜質(如: 石墨碎片、無定形碳和納米碳顆粒等),可通過酸或堿處理,對碳納米管進行分離提純,去除這些雜質。催化裂解法：一般是催化劑的作用下, 使含碳氣體原料( 如: 一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解,即在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子, 當過渡金屬作為催化劑時, 碳原子附著在催化劑微粒表面上形成為碳納米管。化學氣相沉積法：具有反應過程易于控制,裝置易于設計,所用原料成本低等優越性。用化學氣

9、相沉積法制備出來的碳納米管產率高, 可以有多樣化的形貌, 也可以控制得到直徑尺寸均勻,甚至取向一致的碳納米管,還可根據催化劑顆粒的大小、不同的載體、反應溫度、壓力、時間、模板對合成碳納米管的大小、形貌、結構、排布等進行控制。4、碳納米管形成機理1. 碳納米管的形成機理分析 碳納米管的形成機理復雜, 在不同的制備工藝條件下, 碳納米管的生長過程不同,其形成機理各不同。一般研究碳納米管形成機理的方法主要有:(1)根據實驗得到的碳納米管的結構特征, 提出能解釋其形成過程的機理;(2)使用分子反應動力學原理,模擬碳納米管的微觀生長歷程。2. 關于化學氣相沉積法制備碳納米管的形成機理 目前普遍的觀點認為

10、碳納米管的形成分為兩個步驟: 首先, 在較高溫度下,吸附在催化劑上的碳源氣體分子裂解產生碳原子, 然后碳原子從催化劑的一面擴散到另一面沉積形成碳納米管。為了深入研究碳納米管的生長過程,應采用先進的分子動力學研究方法和研究手段,包括:分子束技術、飛秒技術等,以便在分子水平上研究碳納米管的形成機理。5、碳納米管表征掃描電鏡分析透射電鏡分析6、碳納米管的純化7、碳納米管儲氫性能測試方法 在測量碳納米管的儲氫性能時, 研究人員經常采用的方法有兩種, 一種是測量碳納米管吸放氫后的壓力變化來表征儲氫性能, 常用的方法是等容壓差法, 也有人稱為高壓容積法、定容法(恒容法), 在此條件下, 研究人員常采用排水

11、集氣法測量碳納米管的脫氫性能。另一種方法是通過測定碳納米管吸放氫時的重量變化來反映材料的儲氫特性, 常用的方法是熱重分析(Thermogravimetryanalysis , Isothermal gravimetric analysis)。碳納米管儲氫性能測試方法1.吸氫速率測試2.吸氫P-C-T曲線測試3.放氫P-C-T曲線測試在碳納米管儲氫性能測試前都要采用真空處理對碳納米管進行活化！8、 影響碳納米管儲氫量的因素及提高碳納米管儲氫量的方法 為進一步提高碳納米管的儲氫量, 碳納米管除了應具有一定的管腔及薄壁外,其表面特性是另一個重要的因素。 通過對碳納米管進行適當的表面處理, 進一步改善

12、其孔結構及表面特性, 同樣有望達到更高的儲氫量。采用陽極氧化鋁模板負載Ni催化劑制備高密度碳納米管陣列, 這種方法所制備的碳納米管的管徑能達到100nm,且管壁很薄、很均勻,管形很直,長徑比在1000以上,同時可以通過各種手段控制好模板的孔徑,從而達到控制碳納米管的管徑 通過以上的分析可以知道, 碳納米管作為一種新型的儲氫材料, 盡管具有良好的應用前景, 但在規模制備方法、純化方法、儲氫機制的研究, 標準測試方法的建立等方面, 都需要進行深入研究。同時, 由于大多數試驗中所用樣品的質量較少, 內部和外部因素的變化都會影響碳納米管的儲氫性能, 內部因素是指碳納米管自身的特性, 如比表面積、開口程

13、度、純度等, 外部因素則是指測量方法、測試裝置、測試用氣體、環境溫度、壓力的穩定性等, 因而試驗結果的對比會出現較大的偏差。另外, 需要指出的是, 考慮到實際的規模應用, 還應該開展涉及碳納米管堆密度、體積儲氫密度性能、吸放氫過程中反應熱對系統儲氫性能的影響等方面的研究。 相對于傳統儲氫材料，碳納米管儲氫研究還處在起步階段, 在目前階段, 一方面, 要重點研究碳納米管儲氫的原理和機制, 是否包含物理吸附和化學吸附, 吸附熱究竟在什么范圍等, 另一方面, 要建立統一的測試標準和檢測裝置, 同時實現交叉測試。只有這樣, 碳納米管儲氫技術才能實現真正突破。五、展望v氫能作為一種理想的新型清潔能源，如何利用氫能便成為了研究重點，而氫的有效儲存是氫能應用的關鍵。目前的一些儲氫材料和技術在某些方面已經取得了重要進展，但不論是儲氫密度、工作溫度、可逆循環性能，還是安全性方面，距氫能的實用化還有較大的距離。以