1、室溫磁制冷原理及其機(jī)器演示 1磁制冷的歷史及進(jìn)展現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展和生活質(zhì)量的提高要求有舒適的環(huán)境，作為現(xiàn)代科學(xué)血液的制冷技術(shù)在近200年逐步發(fā)展和成熟，給人類的生活帶來(lái)了舒適和享受，也給科學(xué)和技術(shù)提供了研究和使用平臺(tái)。因?yàn)槿祟惸茉从薪种幌脑谥评渖希虼酥评浼夹g(shù)的狀況對(duì)人類的生存和可持續(xù)發(fā)展就顯得極為重要。從技術(shù)層面上說(shuō)，制冷按照使用原理的不同主要有液體汽化制冷、氣體膨脹制冷、吸收制冷、吸附制冷、熱電制冷、渦流管制冷、熱聲制冷、脈沖管制冷以及磁制冷等多種形式，但目前的主流制冷方式是液體汽化制冷。液體汽化制冷大量使用的氟里昂會(huì)對(duì)大氣構(gòu)成嚴(yán)重的污染：它不但破壞大氣層上空的臭氧環(huán)境（R12，R2

2、2，R502等制冷性能優(yōu)良的主流制冷劑），而且還具有大的溫室效應(yīng)（R134a和R152a等目前所謂的替代品氟里昂），此外新近在冰箱上嘗試使用的異丁烷600a也存在燃爆性這樣的安全問(wèn)題。因?yàn)橹评渑c我們的生活息息相關(guān)，它直接影響了能源的使用和環(huán)境的質(zhì)量，因此研究和發(fā)展節(jié)能、安全、環(huán)保的新型制冷方式就非常迫切，而且意義重大磁制冷的研究可追溯到十九世紀(jì)。磁性材料有磁熱效應(yīng)的第一個(gè)例子是鐵，它在1888年首先由Warburg在實(shí)驗(yàn)中觀察到。而磁制冷作為一種制冷方式的可能性則在1926年由Debye 和Giauque闡明。1933年，W.F.Giauque和D.P.Mac Dougall利用磁熱效應(yīng)進(jìn)行絕

3、熱去磁冷卻順磁鹽成功。到今天，使用核去磁人類已經(jīng)可以達(dá)到10-8K的極低溫度，但那種制冷方式?jīng)]有循環(huán)可言。構(gòu)成循環(huán)的磁制冷因?yàn)槠溥^(guò)程的可逆性而在理論上具有最高的循環(huán)效率，而且沒(méi)有壓縮機(jī)，所以就成了物理學(xué)家夢(mèng)寐以求的制冷方式。但后來(lái)的研究?jī)H僅在極低溫領(lǐng)域（絕對(duì)零度附近）獲得成功，并且早已生產(chǎn)出了氦的磁制冷液化設(shè)備。在室溫磁制冷部分則經(jīng)歷了太多的失敗后長(zhǎng)期停滯不前，一直沒(méi)有什么大的進(jìn)展。和低溫下的磁制冷不同，室溫磁制冷因?yàn)闊釘_動(dòng)的加劇和超高磁場(chǎng)獲得的困難，所以在循環(huán)方式、磁制冷工質(zhì)以及系統(tǒng)設(shè)計(jì)上都有特殊的要求，實(shí)現(xiàn)起來(lái)十分艱難，從而長(zhǎng)期裹足不前。在76年以前的磁制冷研究還可以說(shuō)得稍微詳細(xì)些：188

4、1年Warburg首先觀察到金屬鐵在外加磁場(chǎng)中的熱效應(yīng)。20世紀(jì)初,Langevin第一次展示通過(guò)改變順磁材料的磁化強(qiáng)度導(dǎo)致可逆溫度變化。1918年Weiss和Piccard從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Ni的磁熱效應(yīng)。1926年Debye、1927年Giauque兩位科學(xué)家分別從理論上推導(dǎo)出可以利用絕熱去磁制冷的結(jié)論后,極大地促進(jìn)了磁制冷的發(fā)展。1933年Giauque等人以順磁鹽Gd2(SO4)3·8H2O為工質(zhì)成功獲得了1K以下的超低溫,此后磁制冷的研究得到了蓬勃發(fā)展。最初,人們?cè)跇O低溫溫區(qū)針對(duì)液氦、超氦的冷卻對(duì)順磁鹽磁致冷材料進(jìn)行了較詳細(xì)的研究,隨后,人們又在低溫溫區(qū)針對(duì)液氫等進(jìn)行了研究。自1

5、976年Brown首次實(shí)現(xiàn)了室溫磁制冷后,人們才真正開(kāi)始取得室溫磁制冷研究的進(jìn)展。2室溫磁制冷研究的簡(jiǎn)單回顧1976年，美國(guó)宇航局（NASA）的G.V.Brown使用釓板加混有水的酒精作蓄冷劑在超導(dǎo)磁場(chǎng)環(huán)境下下首先實(shí)現(xiàn)了38度的溫差，向人類顯示了室溫磁制冷的可能性。1982年，美國(guó)的和提出了主動(dòng)式磁蓄冷器（AMR）的新概念，為實(shí)用化的室溫磁制冷做了理論上的準(zhǔn)備。1990年，美國(guó)能源部資助NASA和衣阿華州立大學(xué)Ames實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展基于AMR的室溫磁制冷樣機(jī)研究。在室溫磁制冷材料研究上，他們于1997年發(fā)現(xiàn)釓硅鍺合金具有超過(guò)釓的所謂巨磁熱效應(yīng)，給主動(dòng)式磁蓄冷器找到了用武之地。在室溫磁制冷機(jī)的研究上

6、，經(jīng)過(guò)近8年的艱苦摸索，1997年人類第一臺(tái)能長(zhǎng)期高效運(yùn)轉(zhuǎn)的往復(fù)式室溫磁制冷機(jī)宣告問(wèn)世。其使用的制冷工質(zhì)是金屬釓球，直徑在0.1mm0.3mm之間，重量為3公斤，使用的超導(dǎo)磁場(chǎng)為1.55 特斯拉，循環(huán)周期為6秒，運(yùn)轉(zhuǎn)了1500小時(shí)。在5特斯拉磁場(chǎng)下工作時(shí)熱力學(xué)完善度達(dá)到60%，在1.5特斯拉磁場(chǎng)下工作時(shí)則大約為20%。關(guān)于其重要性，NASA的Zimn于98年4月在Science雜志上說(shuō)：這項(xiàng)工作可以媲美瓦特發(fā)明蒸汽機(jī)，它將引發(fā)一場(chǎng)工業(yè)革命，我們是這段歷史的見(jiàn)證人。但這臺(tái)室溫磁制冷原理機(jī)使用的是超導(dǎo)磁體，不是能推廣使用的永磁體。隨后他們就開(kāi)始著手解決這個(gè)問(wèn)題。2001年12月7日，他們?cè)诨ヂ?lián)網(wǎng)上

7、宣布他們的旋轉(zhuǎn)式永磁體室溫磁制冷樣機(jī)研制成功。這是人類第一臺(tái)旋轉(zhuǎn)式永磁體室溫磁制冷機(jī)，將成為今后室溫磁制冷機(jī)的研制的方向。但這臺(tái)永磁體室溫磁制冷機(jī)依然使用的是金屬釓，而具有更高磁熱效能的釓硅鍺合金依然沒(méi)有能夠使用起來(lái)。南京大學(xué)也在室溫磁制冷上做了大量工作，有些工作世界領(lǐng)先。在室溫磁制冷材料研究上，于1997年率先發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的磁性氧化物具有超過(guò)釓的磁熱效應(yīng)，引起了全世界的廣泛關(guān)注。在2001年的6月，我們的第一臺(tái)永磁體室溫磁制冷實(shí)驗(yàn)機(jī)制成功。它使用了112克的金屬釓，完成了8度的溫降。2001年12 月，他們們的四磁體耦合室溫磁制冷實(shí)驗(yàn)機(jī)研制成功，使用的釓球量達(dá)到600克，溫降達(dá)到了16度。

8、2002年3月，他們采用圓柱型永磁體的室溫磁制冷機(jī)也研制成功。這是人類第一臺(tái)往復(fù)式永磁體室溫磁制冷機(jī)，它分別使用了1000克左右的釓球和1200克左右的釓硅鍺進(jìn)行了上機(jī)試驗(yàn)(美國(guó)用釓硅鍺工質(zhì)遇到了困難，所得結(jié)果不好)，獲得了25度的溫降，取得的結(jié)果證實(shí)了釓硅鍺合金在低場(chǎng)下也有巨磁熱效應(yīng)，受到美國(guó)Ames實(shí)驗(yàn)室的高度評(píng)價(jià)，被認(rèn)為是磁制冷的一個(gè)重要事件。在2003年美國(guó)物理年會(huì)上，美國(guó)Ames實(shí)驗(yàn)室的Karl對(duì)室溫磁制冷機(jī)的歷史及其現(xiàn)狀做了一個(gè)總結(jié)，大致反映了全世界在這個(gè)方向上的情勢(shì)：室溫磁制冷機(jī)的歷史艾姆斯實(shí)驗(yàn)室/宇航局 地點(diǎn)：威斯康星州，麥迪遜市 發(fā)布日期：1997年2月20日 發(fā)布渠道：Ad

9、v. Cryog. Engin. 43, 1759 (1998) 備注：往復(fù)式裝置，證明磁制冷是可行的制冷技術(shù)中部電力/東芝 地點(diǎn)：日本，橫濱 發(fā)布日期：2000夏（日本，名古屋） 發(fā)布渠道：Adv. Cryog. Engin. 47A, 1025 (2002) 備注：往復(fù)式裝置，重復(fù)艾姆斯實(shí)驗(yàn)室/宇航局的結(jié)果維多利亞大學(xué) 地點(diǎn)：加拿大，不列顛哥倫比亞省，維多利亞 發(fā)布日期：2001年7月 發(fā)布渠道：Adv. Cryog. Engin. 47A, 995 and 1003 (2002) 備注：往復(fù)式裝置，據(jù)報(bào)道只是初步測(cè)試結(jié)果宇航局永磁體，旋轉(zhuǎn)式 地點(diǎn)：威斯康星州，麥迪遜市 發(fā)布日期：2001

10、年10月 發(fā)布渠道：2003年美國(guó)物理學(xué)會(huì)年會(huì) 備注：旋轉(zhuǎn)式裝置，永磁體，2002年5月1日在密歇根州底特律市八國(guó)能量部長(zhǎng)會(huì)議上公開(kāi)展示南京大學(xué)/四川工業(yè)學(xué)院 地點(diǎn)：中國(guó)南京 發(fā)布日期：2002年4月23日（與K. Gschneidner的私人通信），2003年3月4日正式公布 發(fā)布渠道：2003年美國(guó)物理學(xué)會(huì)年會(huì) 備注：往復(fù)式裝置，在DH = 14 kOe時(shí)獲得26 K溫差,分別用Gd和 Gd5(Si,Ge)4做制冷工質(zhì); 永磁體中部電力/東芝地點(diǎn)：日本橫濱 發(fā)布日期：2002年10月5日 發(fā)布渠道：Electric Industry News 備注：往復(fù)式裝置，達(dá)到了0度以下；使用四塊Gd

11、1-xDyx合金作為制冷工質(zhì)，永磁體，6.0 kOe中部電力/東芝地點(diǎn)：日本橫濱 發(fā)布日期：2003年3月4日 發(fā)布渠道：2003年美國(guó)物理學(xué)會(huì)年會(huì) 備注：旋轉(zhuǎn)式裝置，永磁體，7.6 kOe，使用Gd1-xDyx合金作為制冷工質(zhì)格勒諾布爾電子科技實(shí)驗(yàn)室 地點(diǎn)：法國(guó) 格勒諾布爾 發(fā)布日期：2003年4月 發(fā)布渠道：Intermag 2003 備注：往復(fù)式裝置，永磁體中空構(gòu)造，8 kOe，使用釓金屬片做制冷工質(zhì)4.室溫磁制冷機(jī)運(yùn)行和研究要素室溫磁制冷的實(shí)現(xiàn)需要許多科學(xué)和技術(shù)門類的配合和綜合應(yīng)用，涉及諸多學(xué)科和技術(shù)，就其主要方面說(shuō)，大致存在以下各組成要素：1 一個(gè)能夠提供強(qiáng)大工作磁場(chǎng)環(huán)境的磁體2 具

12、有巨大磁熱效應(yīng)和良好熱傳導(dǎo)性能的材料3 合適的循環(huán)過(guò)程4 低粘滯高熱容的換熱流體5 過(guò)程實(shí)現(xiàn)的機(jī)電裝置圍繞上述5大要素，我們的演示機(jī)使用了以下相應(yīng)的解決方案：1、 采用磁場(chǎng)聚集的辦法使用多塊小磁塊按照適當(dāng)?shù)姆较蜃兓M裝成高磁場(chǎng)強(qiáng)度工作空間的中空立方體。2、 選用典型的室溫磁制冷材料-金屬釓作為室溫磁制冷工質(zhì)。3、 循環(huán)過(guò)程采用變形的愛(ài)里克森循環(huán)，并且使用主動(dòng)式磁蓄冷器完成冷熱溫差的積累4、 采用常見(jiàn)的高熱容液體-水作為載冷劑5、 驅(qū)動(dòng)采用氣動(dòng)方式在計(jì)算機(jī)的控制下實(shí)現(xiàn)各運(yùn)動(dòng)部件的動(dòng)作次序5磁性材料簡(jiǎn)單分類介紹室溫磁制冷需要使用磁場(chǎng)來(lái)對(duì)磁性工質(zhì)作用，所使用的磁場(chǎng)越高，磁制冷的效果越明顯，所使用的磁

13、性工質(zhì)的磁熱效應(yīng)越大，磁制冷效果也越大，因此，需要對(duì)磁性材料做簡(jiǎn)單介紹構(gòu)成物質(zhì)世界的磁性有兩種來(lái)源，一種是電荷的移動(dòng)，另外一種是基本粒子本身的磁矩。在我們這個(gè)世界里，構(gòu)成物質(zhì)基本要素是原子，而原子中的原子核和核外電子都具有自旋磁矩。這些自旋磁矩，從本質(zhì)上說(shuō)它們?cè)诮M成物質(zhì)的時(shí)候并不都能恰好抵消因此在宏觀上表現(xiàn)出磁性。此外，帶電粒子的運(yùn)動(dòng)也將產(chǎn)生磁場(chǎng)，尤其是電子的質(zhì)量輕，運(yùn)動(dòng)速度快，在某些情況下就有較大的軌道磁矩。如果不管磁矩的大小，所有這些因素的總和就是原子磁性的來(lái)源。因?yàn)閱蝹€(gè)粒子磁矩的大小聯(lián)系到該粒子的質(zhì)量和自旋，因此，原子核的磁矩要比電子的磁矩弱3個(gè)數(shù)量級(jí)，通常情況下可以忽略。原子在結(jié)合成分

14、子乃至于宏觀物質(zhì)的時(shí)候，磁性的來(lái)源雖然依然來(lái)自核外電子，但因?yàn)楹送怆娮右呀?jīng)大量增加，而且有些電子已經(jīng)可能不再屬于某個(gè)單一的原子，這時(shí)的磁性的產(chǎn)生機(jī)理就非常復(fù)雜。大致說(shuō)來(lái)，組成物質(zhì)的原子（或離子）的內(nèi)殼層如果存在不滿的情形，這時(shí)電子的自旋磁矩因?yàn)樘畛鋾r(shí)的能量最低原理的限制而不能完全抵消。這個(gè)時(shí)候，原子結(jié)合成物質(zhì)的時(shí)候往往可以表現(xiàn)出所謂的鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性等。如果原子的內(nèi)殼層都是滿的，在結(jié)合成物質(zhì)的時(shí)候往往只能表現(xiàn)出順磁性和抗磁性。超導(dǎo)材料的完全抗磁性來(lái)自于完全不同的原因，不在我們的討論范圍。 通常，磁性材料指的是具有很強(qiáng)磁性的材料。或者對(duì)外磁場(chǎng)作用有強(qiáng)烈響應(yīng)的材料，比如用作電磁式揚(yáng)聲器磁

15、體的鋇鐵氧氣體材料（它的化學(xué)組成是BaFe 12O19）或用來(lái)制造電磁鐵的電工純鐵。實(shí)際上世界上幾乎所有的材料在外磁場(chǎng)作用下都會(huì)作出響應(yīng)，其宏觀的磁化強(qiáng)度會(huì)表現(xiàn)出相應(yīng)的變化。在對(duì)磁性進(jìn)行研究的初期，實(shí)驗(yàn)上就是按這種響應(yīng)的性質(zhì)來(lái)對(duì)磁性進(jìn)行分類的。可以用來(lái)表示磁化強(qiáng)度對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)：當(dāng)介質(zhì)為各向同性時(shí)，磁化強(qiáng)度與外磁場(chǎng)之間有一個(gè)簡(jiǎn)單的比例關(guān)系，其比例系數(shù)x為一標(biāo)量；介質(zhì)為各向異性時(shí)，x為一張量，一般我們只考慮標(biāo)量的情形。這時(shí)按照x值（及其它性質(zhì)）的不同，傳統(tǒng)上將物質(zhì)的磁性大略劃分為五種，即逆磁性，順磁性，鐵磁性，反鐵磁性。亞鐵磁性，其中除了原子的閉合殼層的逆磁性及傳導(dǎo)電子的順磁性和逆磁性之外，其余各

16、類磁性均來(lái)自于固體中的原子所具有固有的磁短，各類磁性的差別在于這些磁矩在固體內(nèi)部的排列情況不同（或者說(shuō)，有序情況不同），原子磁矩的排列情況是由它們之間的相互作用決定的。因此研究各類材料的磁性可以揭示固體中的相互作用，這正是磁學(xué)在固體物理中有重要地位的原因。傳統(tǒng)上，我們研究的是結(jié)晶固體的磁性，即在規(guī)則的結(jié)晶點(diǎn)陣中，分布在等同的晶座上的某種或某些離子的磁性，但近十多年來(lái)，由于對(duì)非晶材料的研究迅速發(fā)展，又發(fā)現(xiàn)了許多新型的磁性。比如自旋玻璃中的混磁性（mictomagnetism）。非晶材料中的均勻散磁性（speromagnetism）。非均勻散磁性（asperomagnetism），亞散磁性（spe

17、rimagnetism）等一些新型磁性，這些磁性的共同特點(diǎn)是只有短程有序，而沒(méi)有長(zhǎng)程序，不象傳統(tǒng)的磁性有充是既有短程序又有長(zhǎng)程序，這五花八門的磁性為我們打開(kāi)了研究固體性質(zhì)的大門，也為我們提供了開(kāi)發(fā)新材料的可能，比如非晶Fe-Si-B材料。由于損耗低已經(jīng)有進(jìn)入市場(chǎng)部分代替硅鋼片的可能。（1） 逆磁性對(duì)逆磁性材料，即感生的磁化強(qiáng)度M與外加磁場(chǎng)反向，一般逆磁性磁化率，逆磁性有兩個(gè)來(lái)源。其一，也是主要的，是原子內(nèi)的滿殼層電子。這些滿殼層電子在外磁場(chǎng)的作用下，會(huì)感生出一種“屏蔽電流”。這一屏蔽電流相應(yīng)于一個(gè)與外場(chǎng)相反的磁矩，這一種逆磁性是所有原子分于所共有的，只不過(guò)它相應(yīng)的磁化率很小。當(dāng)固體中的離子具有

18、固有磁矩時(shí)，它們表現(xiàn)出的順磁性、鐵磁性以及其他磁性將掩蓋住它們的逆磁性。所有不含過(guò)渡元素，稀土元素的離子鍵，共價(jià)鍵的化合物，除氧而外的非金屬元素（包括惰性元素）及許多重金屬元素都是呈現(xiàn)逆磁性。典型的例子在結(jié)晶固體中有Nacl和金屬Cu，非晶中有SiO2。這種封閉殼層的逆磁性實(shí)際上不隨溫度而變化，另一種逆磁性是自由電子在外磁場(chǎng)中作空間運(yùn)動(dòng)所造成的，這種逆磁性的磁化率數(shù)值也很小，且隨溫度升高而減小。（2） 順磁性對(duì)順磁性物質(zhì)，其值在010-6之間，且隨溫度而變，順磁性的絕緣材料含有具有固有磁矩的離子，這些離子之間沒(méi)有或只有很小的相互作用，磁場(chǎng)克服磁矩的熱運(yùn)動(dòng)而在場(chǎng)方向上導(dǎo)致了微弱的磁化，順磁性的金

19、屬材料，本身并不具有固有磁矩，而是外磁場(chǎng)使具有正自旋和負(fù)自旋的兩個(gè)能帶相互錯(cuò)位，從而使兩種自旋的電子數(shù)不等而造成磁化的，只有極少數(shù)順磁物質(zhì)，如O2及NO，x及T滿足居里定律，即，其中C為居里常數(shù)，大多數(shù)順磁物質(zhì)，比如過(guò)渡元素稀土元素的鹽類，其x-T滿足居里外斯定律。順磁居里點(diǎn)，它反映離子間某種相互作用的大小。當(dāng)T小于與相近的某一溫度時(shí)，這些順磁物質(zhì)的相互作用超過(guò)了熱運(yùn)動(dòng)能，從而呈現(xiàn)出磁性的有序，如果在以下呈現(xiàn)出鐵磁性或亞鐵磁性，則稱為居里點(diǎn)。如呈現(xiàn)反鐵磁性，稱為Neel點(diǎn)。如呈現(xiàn)自旋玻璃態(tài)，稱為自旋玻璃溫度。如呈現(xiàn)混磁性，則稱為凍結(jié)點(diǎn)。（3） 鐵磁性存在于鐵磁材料中的固有磁矩由于它們之間的正的

20、交換作用而使它們形成長(zhǎng)程的平行排列。從而在外磁場(chǎng)不存在時(shí)也呈現(xiàn)出自發(fā)的磁化。只不過(guò)在靜磁能作用下大塊鐵磁材料中形成許多細(xì)小的磁疇，各疇內(nèi)材料呈現(xiàn)自發(fā)磁化。但許多磁疇磁化強(qiáng)度的總和為零，因而往往不呈現(xiàn)出表觀的磁化強(qiáng)度。在外磁場(chǎng)的作用下，通過(guò)疇壁位移和磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)而很快使大塊材料呈現(xiàn)出很大的磁化強(qiáng)度。因而其低場(chǎng)的磁化率很大，x值可達(dá)，而且這一低場(chǎng)磁化率有磁滯現(xiàn)象。磁場(chǎng)增大時(shí)這一磁化強(qiáng)度很快達(dá)到其飽和值，即與自發(fā)磁化相等的值，此后，進(jìn)一步增大磁場(chǎng)時(shí)，磁化強(qiáng)度只有很小的變化，鐵磁材料的另一個(gè)特點(diǎn)是，當(dāng)溫度上升時(shí)，其自發(fā)磁化強(qiáng)度Ms減小，到居里溫度時(shí)交為零。當(dāng)時(shí)。呈現(xiàn)順磁性，其磁化率遵從居里外斯定律，具有鐵

21、磁性的絕緣化合物很少，只有，等少數(shù)幾種，呈磁鐵磁性的材料主要是鐵磁元素等及其它們與其他金屬的合金。這些金屬材料的鐵磁性程序不等地屬于游行電子鐵磁性，在這些材料中，由于正負(fù)自旋間的交換作用而使分布在正負(fù)自旋帶中的電子數(shù)目不同，從而呈現(xiàn)出自發(fā)磁化，圖畫出了鐵磁體的特征。（4）反鐵磁性在反鐵磁體中，其固有磁矩間也有很強(qiáng)的交換作用，只不過(guò)這種交換作用是負(fù)的，與鐵磁體中正好相反，從而導(dǎo)致了磁矩間相互反平行的長(zhǎng)程序，簡(jiǎn)單的反鐵磁體可以看作是兩個(gè)全同的鐵磁次點(diǎn)隈相互穿透所組成的，這兩個(gè)鐵磁次點(diǎn)陣的自旋的取向正好相反，反鐵磁體的x一般為，（5）亞鐵磁性亞鐵磁體與反鐵磁體相似，具有兩個(gè)互相反平行的次點(diǎn)陣，只不過(guò)

22、這兩個(gè)次點(diǎn)隈互不相同，這種不同可以有三種類型，一是兩個(gè)次點(diǎn)隈的晶座不同，二是兩個(gè)次點(diǎn)隈上的磁性離子不同，三是在晶座與磁性離子都相同的情況下，兩個(gè)晶座的占據(jù)率不同。由于兩個(gè)次點(diǎn)陣的自發(fā)磁化不同，雖然它們相互反平行，但總的磁化強(qiáng)度不等于零，最重要的亞鐵磁體是一些復(fù)雜的金屬氧化物。亞鐵磁體與鐵磁體相似，也具有自發(fā)磁化，在居里點(diǎn)以上也呈現(xiàn)順磁態(tài)，但在Tc附近與居里外斯定律偏離較遠(yuǎn)。由于亞鐵磁性不要求有兩個(gè)完全等同的次點(diǎn)陣，因而它亦可以存在于非晶材料中，只不過(guò)這時(shí)兩個(gè)次點(diǎn)陣中原子并不具有有規(guī)則的位置罷了6磁性系統(tǒng)的熱力學(xué)對(duì)于磁性系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)內(nèi)能的變化依賴于外界和系統(tǒng)交換的熱量以及外界對(duì)系統(tǒng)所做的功：

23、在忽略了體積效應(yīng)后得到： 由全微分關(guān)系得： 因此：等溫過(guò)程的磁熵變?yōu)椋?而就是系統(tǒng)從外界獲得的熱量，亦即磁熵變直接反映了制冷量的大小。同時(shí)，我們也可以使用類似的辦法得到在絕熱改變磁場(chǎng)時(shí)，系統(tǒng)溫度的變化：因此，在絕熱過(guò)程中溫度的變化為：對(duì)于不同的磁性材料，在同樣的磁場(chǎng)下，磁化強(qiáng)度的溫度變化率差異很大。而對(duì)于某個(gè)選定了的材料來(lái)說(shuō)，在不同的溫度點(diǎn)上，磁化強(qiáng)度的變化率也有差異。對(duì)于鐵磁材料來(lái)說(shuō)，通常在居里點(diǎn)附近，這種變化率最大。因此，我們選用居里點(diǎn)位于室溫溫區(qū)的釓來(lái)作室溫磁制冷材料，一方面是因?yàn)榫永稂c(diǎn)的考慮，另外一方面就是金屬釓本身的G因子也最大，而G因子的大小意味著磁化強(qiáng)度的量的大小。7室溫磁制冷的

24、循環(huán)方式雖然有磁熱效應(yīng)的材料有許多，普通順磁鹽在低溫溫區(qū)的磁制冷也獲得了成功，但在室溫溫區(qū)附近，用外磁場(chǎng)來(lái)讓普通順磁系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)無(wú)序到有序的轉(zhuǎn)變因?yàn)闊釘_動(dòng)的原因而幾乎完全沒(méi)有可能。原因是因?yàn)槿祟惸軌虻玫降淖顝?qiáng)磁場(chǎng)也不會(huì)超過(guò)20Telsa，而抑制熱擾動(dòng)需要的磁場(chǎng)將高達(dá)600Telsa。只有鐵磁類材料、反鐵磁類材料和亞鐵磁類材料因?yàn)榫哂袕?qiáng)烈的交換作用才可能形成磁有序。拿鐵磁性材料為例來(lái)討論，對(duì)于居里點(diǎn)遠(yuǎn)高于室溫的那些材料來(lái)說(shuō)，材料在室溫附近已經(jīng)基本形成了磁有序，而熱運(yùn)動(dòng)也同樣不能破壞這種有序性，因此也同樣不能用于室溫磁制冷用途。只有那些居里點(diǎn)位于室溫溫區(qū)的材料，借助于交換作用的幫助，材料的磁化強(qiáng)度在外

25、磁場(chǎng)的改變下才發(fā)生最明顯的變化。但即使如此，在使用永磁體時(shí)，通常磁場(chǎng)的改變量也就12個(gè)Telsa，材料的溫度效應(yīng)也就25K。這樣的溫度變化根本不能用來(lái)作制冷的用途。如果使用通常的磁卡諾循環(huán)，材料的循環(huán)過(guò)程將是絕熱磁化、等溫放熱、絕熱去磁和等溫吸熱，這時(shí)，磁性材料的巨大晶格熵將參與作用，以致每個(gè)循環(huán)周期中的有效制冷量非常之小。為了提高每個(gè)周期中的制冷量，采用絕熱磁化、等場(chǎng)放熱、絕熱去磁再等場(chǎng)吸熱的愛(ài)立克森循環(huán)可以消除晶格熵的影響。此外，使用等磁化強(qiáng)度放熱和等磁化強(qiáng)度吸熱也能消除晶格熵的影響，但控制方式將顯得特別復(fù)雜，而且單次制冷量也稍小于前面的愛(ài)立克森循環(huán)。即使使用了上述能消除晶格熵的兩種循環(huán)，

26、其溫差之小也難于有實(shí)際應(yīng)用。采用制冷中的一項(xiàng)特殊技術(shù)，即蓄冷技術(shù)（也叫回?zé)峒夹g(shù)）就可以在這種小溫差的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)大的溫差積累。Brown在1976年就是使用酒精作蓄冷材料才實(shí)現(xiàn)了38K溫差。但是，作為運(yùn)動(dòng)的固體磁制冷材料在和蓄冷液體接觸傳熱的過(guò)程中往往會(huì)破壞蓄冷需要的液體溫度場(chǎng)，因此，這樣的液體蓄冷方式也是不實(shí)用的。1982年，美國(guó)的和提出了主動(dòng)式磁蓄冷器（AMR）的新概念，這個(gè)概念的核心是作為磁制冷材料的工質(zhì)也要兼任蓄冷的任務(wù)，而其與外界的熱量交換依然由載冷劑完成。如圖所示：AMR的核心思想就是，磁制冷工質(zhì)床進(jìn)入磁場(chǎng)空間時(shí)因?yàn)榇艧嵝?yīng)而溫度升高，用適量來(lái)自低溫?zé)嵩吹牧黧w向高溫?zé)嵩戳鲃?dòng)來(lái)冷卻發(fā)熱

27、的室溫磁制冷工質(zhì)。因?yàn)榱黧w在流動(dòng)中要攜帶熱量，因此流體在流動(dòng)中溫度就逐步升高，相應(yīng)地，在工質(zhì)床上就形成了一個(gè)從低溫?zé)嵩吹礁邷責(zé)嵩粗鸩缴叩臏囟忍荻取Ｈ缓蠊べ|(zhì)床退出磁場(chǎng)，磁制冷工質(zhì)去磁降溫。再用來(lái)自高溫?zé)嵩吹倪m量流體回流至低溫?zé)嵩础Ｍ瑯樱黧w被相對(duì)溫度較低的磁制冷工質(zhì)冷卻而降溫。再重復(fù)上述動(dòng)作，磁制冷工質(zhì)床上的溫度場(chǎng)逐漸拉大，高溫?zé)嵩吹臏囟纫仓鸩缴撸蜏責(zé)嵩吹臏囟纫仓鸩浇档汀⒏邷責(zé)嵩吹臒崃可l(fā)到環(huán)境中去即可控制其在環(huán)境溫度上，而將低溫?zé)嵩磁c所要冷卻的目的物相接觸即達(dá)到了制冷的目的。采用了AMR的室溫磁制冷機(jī)其制冷材料在各個(gè)位置上有不同的工作溫度，在每個(gè)周期中分別經(jīng)歷絕熱磁化、等場(chǎng)放熱、絕熱去磁、等場(chǎng)吸熱的布雷托循環(huán)過(guò)程（也叫變形的愛(ài)立克森循環(huán)）。這種方式原則上可以通過(guò)不同工作溫區(qū)材料的配合實(shí)現(xiàn)低至絕對(duì)零度附近的制冷。8室溫磁制冷演示機(jī)的運(yùn)行說(shuō)明本室溫磁制冷機(jī)采用的永磁體場(chǎng)強(qiáng)超過(guò)1Telsa，因此在每個(gè)周期中，金屬釓的磁熱效應(yīng)的溫度變化大約為2Telsa.考慮到釓的熱