1、1 引言 固體表面分析業已發展為一種常用的儀器分析方法，特別是對于固體材料的分析和元素化學價態分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射線光電子能譜（XPS）, 俄歇電子能譜(AES)，靜態二次離子質譜(SIMS)和離子散射譜(ISS)。AES分析主要應用于物理方面的固體材料科學的研究，而XPS的應用面則廣泛得多，更適合于化學領域的研究。SIMS和ISS由于定量效果較差，在常規表面分析中的應用相對較少。但近年隨著飛行時間質譜（TOF-SIMS）的發展，使得質譜在表面分析上的應用也逐漸增加。本章主要介紹X射線光電子能譜的實驗方法。 X射線光電子能譜（XPS）也被稱作化學分析用電子能譜（ESCA）。

2、該方法是在六十年代由瑞典科學家Kai Siegbahn教授發展起來的。由于在光電子能譜的理論和技術上的重大貢獻，1981年，Kai Siegbahn獲得了諾貝爾物理獎。三十多年的來，X射線光電子能譜無論在理論上和實驗技術上都已獲得了長足的發展。XPS已從剛開始主要用來對化學元素的定性分析，業已發展為表面元素定性、半定量分析及元素化學價態分析的重要手段。XPS的研究領域也不再局限于傳統的化學分析，而擴展到現代迅猛發展的材料學科。目前該分析方法在日常表面分析工作中的份額約50%，是一種最主要的表面分析工具。 在XPS譜儀技術發展方面也取得了巨大的進展。在X射線源上，已從原來的激發能固定的射線源發展

3、到利用同步輻射獲得X射線能量單色化并連續可調的激發源；傳統的固定式X射線源也發展到電子束掃描金屬靶所產生的可掃描式X射線源；X射線的束斑直徑也實現了微型化，最小的束斑直徑已能達到6微米大小, 使得XPS在微區分析上的應用得到了大幅度的加強。圖像XPS技術的發展，大大促進了XPS在新材料研究上的應用。在譜儀的能量分析檢測器方面，也從傳統的單通道電子倍增器檢測器發展到位置靈敏檢測器和多通道檢測器，使得檢測靈敏度獲得了大幅度的提高。計算機系統的廣泛采用，使得采樣速度和譜圖的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面靈敏度，適合于有關涉及到表面元素定性和定量分析方面的應用，同樣也可以應用于元

4、素化學價態的研究。此外，配合離子束剝離技術和變角XPS技術，還可以進行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可廣泛應用于化學化工，材料，機械，電子材料等領域。 X射線光電子能譜基于光電離作用，當一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內部發射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個激發態的離子。 在光電離過程中，固體物質的結合能可以用下面的方程表示： 譜儀的功函主要由譜儀材料和狀態決定，對同一臺譜儀基本是一個常數，與樣品無關，其平均值為34eV。 在XPS分析中，由于采用的X射線激發源的能量較高，不僅

5、可以激發出原子價軌道中的價電子，還可以激發出芯能級上的內層軌道電子，其出射光電子的能量僅與入射光子的能量及原子軌道結合能有關。因此，對于特定的單色激發源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。當固定激發源能量時，其光電子的能量僅與元素的種類和所電離激發的原子軌道有關。因此，我們可以根據光電子的結合能定性分析物質的元素種類。 在普通的XPS譜儀中，一般采用的 X射線作為激發源，光子的能量足夠促使除氫、氦以外的所有元素發生光電離作用，產生特征光電子。由此可見，XPS技術是一種可以對所有元素進行一次全分析的方法，這對于未知物的定性分析是非常有效的。 經X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子的強度是與

6、樣品中該原子的濃度有線性關系，可以利用它進行元素的半定量分析。鑒于光電子的強度不僅與原子的濃度有關，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學狀態，X射線源強度以及儀器的狀態有關。因此，XPS技術一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供各元素的相對含量。由于元素的靈敏度因子不僅與元素種類有關，還與元素在物質中的存在狀態，儀器的狀態有一定的關系，因此不經校準測得的相對含量也會存在很大的誤差。還須指出的是，XPS是一種表面靈敏的分析方法，具有很高的表面檢測靈敏度，可以達到10-3原子單層，但對于體相檢測靈敏度僅為0.1%左右。XPS是一種表面靈敏的分析技術，其表面采樣深度為2.05

7、.0 nm，它提供的僅是表面上的元素含量，與體相成分會有很大的差別。而它的采樣深度與材料性質、光電子的能量有關，也同樣品表面和分析器的角度有關。 雖然出射的光電子的結合能主要由元素的種類和激發軌道所決定，但由于原子外層電子的屏蔽效應，芯能級軌道上的電子的結合能在不同的化學環境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種結合能上的微小差異就是元素的化學位移，它取決于元素在樣品中所處的化學環境。一般，元素獲得額外電子時，化學價態為負，該元素的結合能降低。反之，當該元素失去電子時，化學價為正，XPS的結合能增加。 利用這種化學位移可以分析元素在該物種中的化學價態和存在形式。元素的化學價態分析是XPS分析的最

8、重要的應用之一。 3.1 XPS譜儀的基本結構 雖然XPS方法的原理比較簡單，但其儀器結構卻非常復雜。圖1是X射線光電子能譜的方框圖。從圖上可見，X射線光電子能譜儀由進樣室、超高真空系統，X射線激發源、離子源、能量分析系統及計算機數據采集和處理系統等組成。下面對主要部件進行簡單的介紹。具體的操作方法詳見儀器操作使用說明書。 3.2超高真空系統 在X射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統，主要是出于兩方面的原因。首先，XPS是一種表面分析技術，如果分析室的真空度很差，在很短的時間內試樣的清潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。其次，由于光電子的信號和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易

9、與真空中的殘余氣體分子發生碰撞作用而損失能量，最后不能到達檢測器。在X射線光電子能譜儀中，為了使分析室的真空度能達到3×10-8Pa，一般采用三級真空泵系統。前級泵一般采用旋轉機械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達到10-2Pa；采用油擴散泵或分子泵，可獲得高真空，極限真空度能達到10-8Pa；而采用濺射離子泵和鈦升華泵，可獲得超高真空，極限真空度能達到10-9Pa。這幾種真空泵的性能各有優缺點，可以根據各自的需要進行組合。現在的新型X射線光電子能譜儀，普遍采用機械泵-分子泵-濺射離子泵-鈦升華泵系列，這樣可以防止擴散泵油污染清潔的超高真空分析室。 3.3 快速進樣室 X射線光電子能譜

10、儀多配備有快速進樣室，其目的是在不破壞分析室超高真空的情況下能進行快速進樣。快速進樣室的體積很小，以便能在510分鐘內能達到10-3 Pa的高真空。有一些譜儀，把快速進樣室設計成樣品預處理室，可以對樣品進行加熱，蒸鍍和刻蝕等操作。3.4 X射線激發源 X射線，光子能量為1486.6a X射線，光子能量為1253.6 eV和Al Ka在普通的XPS譜儀中，一般采用雙陽極靶激發源。常用的激發源有Mg K eV。沒經單色化的X射線的線寬可達到0.8 eV, 而經單色化處理以后，線寬可降低到0.2 eV，并可以消除X射線中的雜線和韌致輻射。但經單色化處理后，X射線的強度大幅度下降。 3.5 離子源 在

11、XPS中配備離子源的目的是對樣品表面進行清潔或對樣品表面進行定量剝離。在XPS譜儀中，常采用Ar離子源。Ar離子源又可分為固定式和掃描式。固定式Ar離子源由于不能進行掃描剝離，對樣品表面刻蝕的均勻性較差，僅用作表面清潔。對于進行深度分析用的離子源，應采用掃描式Ar離子源。 3.6 能量分析器 X射線光電子的能量分析器有兩種類型，半球型分析器和筒鏡型能量分析器。 半球型能量分析器由于對光電子的傳輸效率高和能量分辯率好等特點，多用在XPS譜儀上。 而筒鏡型能量分析器由于對俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。對于一些多功能電子能譜儀，由于考慮到XPS和AES的共用性和使用的則重點，選用能

12、量分析器主要依據那一種分析方法為主。以XPS為主的采用半球型能量分析器，而以俄歇為主的則采用筒鏡型能量分析器。 3.7 計算機系統 由于X射線電子能譜儀的數據采集和控制十分復雜，商用譜儀均采用計算機系統來控制譜儀和采集數據。由于XPS數據的復雜性，譜圖的計算機處理也是一個重要的部分。如元素的自動標識、半定量計算，譜峰的擬合和去卷積等。 4.2 離子束濺射技術 在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發出的離子束對樣品表面進行濺射剝離，清潔表面。然而，離子束更重要的應用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就

13、可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作為深度分析的離子槍，一般采用0.55 KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在110mm范圍，濺射速率范圍為0.1 50 nm/min。為了提高深度分辯率，一般應采用間斷濺射的方式。為了減少離子束的坑邊效應，應增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優濺射效應及基底效應，應提高濺射速率和降低每次濺射的時間。在XPS分析中，離子束的濺射還原作用可以改變元素的存在狀態，許多氧化物可以被還原成較低價態的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。在研究濺射過的樣品表面元素的化學價態時，應注意這種濺射還原效應的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關，

14、還與濺射材料的性質有關。一般的深度分析所給出的深度值均是相對與某種標準物質的相對濺射速率。 4.3 樣品荷電的校準 對于絕緣體樣品或導電性能不好的樣品，經X射線輻照后，其表面會產生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相當于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電壓, 使得測得的結合能比正常的要高。樣品荷電問題非常復雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實際的XPS分析中，一般采用內標法進行校準。最常用的方法是用真空系統中最常見的有機污染碳的C 1s的結合能為284.6 eV，進行校準。 4.4 XPS的采樣深度 X射線光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的性質有關。一般定義X射線

15、光電子能譜的采樣深度為光電子平均自由程的3倍。根據平均自由程的數據可以大致估計各種材料的采樣深度。一般對于金屬樣品為0.5 2 nm, 對于無機化合物為1 3 nm, 而對于有機物則為3 10 nm。 2產生的衛星峰，攜上峰以及X射線激發的俄歇峰等伴峰，在定性分析時必須予以注意。現在，定性標記的工作可由計算機進行，但經常會發生標記錯誤，應加以注意。對于不導電樣品，由于荷電效應，經常會使結合能發生變化，導致定性分析得出不正確的結果。a由于光電子激發過程的復雜性，在XPS譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時還存在部分軌道的自旋裂分峰，K 從上圖可見，在薄膜表面主要有Ti, N, C, O和Al

16、元素存在。Ti, N的信號較弱，而O的信號很強。這結果表明形成的薄膜主要是氧化物，氧的存在會影響Ti(CN)x薄膜的形成。 5.2 表面元素的半定量分析 首先應當明確的是XPS并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結果，即相對含量而不是絕對含量。由XPS提供的定量數據是以原子百分比含量表示的，而不是我們平常所使用的重量百分比。這種比例關系可以通過下列公式換算： 在定量分析中必須注意的是，XPS給出的相對含量也與譜儀的狀況有關。因為不僅各元素的靈敏度因子是不同的，XPS譜儀對不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的，并隨譜儀受污染程度而改變。XPS僅提供表面35 nm厚的表面信息

17、，其組成不能反映體相成分。樣品表面的C, O污染以及吸附物的存在也會大大影響其定量分析的可靠性。 最好是自己制備標準樣，這樣才能獲得正確的結果。有一些化合物的元素不存在標準數據，要判斷其價態，必須用自制的標樣進行對比。還有一些元素的化學位移很小，用XPS的結合能不能有效地進行化學價態分析，在這種情況下，可以從線形及伴峰結構進行分析，同樣也可以獲得化學價態的信息。 從圖上可見，在PZT薄膜表面，C 1s的結合能為285.0 eV和281.5eV，分別對應于有機碳和金屬碳化物。有機碳是主要成分，可能是由表面污染所產生的。隨著濺射深度的增加，有機碳的信號減弱，而金屬碳化物的峰增強。這結果說明在PZT

18、薄膜內部的碳主要以金屬碳化物存在。 （1）Ar離子束濺射法 Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會引起樣品表面晶格的損傷，擇優濺射和表面原子混合等現象。其優點是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPS分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布。由于普通的X光槍的束斑面積較大，離子束的束班面積也相應較大，因此，其剝離速度很慢，深度分辨率也不是很好，其深度分析功能一般很少使用。此外，由于離子束剝離作用時間較長，樣品元素的離子束濺射還原會相當嚴重。為了避免離子束的濺射坑效應

19、，離子束的面積應比X光槍束斑面積大4倍以上。對于新一代的XPS譜儀，由于采用了小束斑X光源（微米量級），XPS深度分析變得較為現實和常用。 （2）變角XPS深度分析 變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術，但只能適用于表面層非常薄（15nm）的體系。 )的關系如下：da為掠射角，定義為進入分析器方向的電子與樣品表面間的夾角。取樣深度（d）與掠射角(a其原理是利用XPS的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正玄關系，可以獲得元素濃度與深度的關系。圖18.4是XPS變角分析的示意圖。圖中， ).asin(l= 3 時，可以使表面靈敏度提高10倍。在運用變角深度分析技術時，°為

20、5a可以獲得更多的表面層信息，當a時，XPS的采樣深度最深，減小°為90a當 必須注意下面因素的影響。（1）單晶表面的點陳衍射效應；（2）表面粗糙度的影響；（2）表面層厚度應小于10 nm. 圖5 時，XPS的采樣深度較深，主要收集的是次表面的成分。此時，Si3N4的峰較強，是樣品的主要成分。從XPS變角分析的結果可以認為表面的Si3N4樣品已被自然氧化成SiO2物種。°時，XPS的采樣深度較淺，主要收集的是最表面的成分。由此可見，在Si3N4樣品表面的硅主要以SiO2物種存在。在掠射角為90°是Si3N4樣品表面SiO2污染層的變角XPS分析。從圖上可見，在掠射

21、角為5 4.5. 5 XPS伴峰分析技術 在XPS譜中最常見的伴峰包括攜上峰，X射線激發俄歇峰（XAES）以及XPS價帶峰。這些伴峰一般不太常用，但在不少體系中可以用來鑒定化學價態，研究成鍵形式和電子結構，是XPS常規分析的一種重要補充。 （1） XPS的攜上峰分析 *躍遷所產生，也即由價電子從最高占有軌道（HOMO）向最低未占軌道（LUMO）的躍遷所產生。某些過渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道中有未成對電子，也常常表現出很強的攜上效應。p-p在光電離后，由于內層電子的發射引起價電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個躍遷過程就被稱為攜上過程。在XPS主峰的高結合能端出現的能量損

22、失峰即為攜上峰。攜上峰是一種比較普遍的現象，特別是對于共軛體系會產生較多的攜上峰。在有機體系中，攜上峰一般由 圖6是幾種碳材料的C 1s譜。從圖上可見，C 1s的結合能在不同的碳物種中有一定的差別。在石墨和碳納米管材料中，其結合能均為284.6 eV；而在C60材料中，其結合能為284.75 eV。由于C 1s峰的結合能變化很小，難以從C 1s峰的結合能來鑒別這些納米碳材料。但圖上可見，其攜上峰的結構有很大的差別，因此也可以從C 鍵的存在可以在Cp鍵。這些共軛p1s的攜上伴峰的特征結構進行物種鑒別。在石墨中，由于C原子以sp2雜化存在，并在平面方向形成共軛 鍵的信息。綜上所見，我們不僅可以用C

23、s鍵。因此，在攜上峰中還包含了s鍵，并還存在p鍵的指紋特征峰，可以用來鑒別石墨碳。從圖上還可見，碳納米管材料的攜上峰基本和石墨的一致，這說明碳納米管材料具有與石墨相近的電子結構，這與碳納米管的研究結果是一致的。在碳納米管中，碳原子主要以sp2雜化并形成圓柱形層狀結構3。C60材料的攜上峰的結構與石墨和碳納米管材料的有很大的區別，可分解為5個峰，這些峰是由C60的分子結構決定的。在C60分子中，不僅存在共軛p1s峰的高能端產生攜上伴峰。這個峰是石墨的共軛 1s的結合能表征碳的存在狀態，也可以用它的攜上指紋峰研究其化學狀態。 （2）X射線激發俄歇電子能譜（XAES）分析 在X射線電離后的激發態離子

24、是不穩定的，可以通過多種途徑產生退激發。其中一種最常見的退激發過程就是產生俄歇電子躍遷的過程，因此X射線激發俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。其原理與電子束激發的俄歇譜相同，僅是激發源不同。與電子束激發俄歇譜相比，XAES具有能量分辨率高，信背比高，樣品破壞性小及定量精度高等優點。同XPS一樣，XAES的俄歇動能也與元素所處的化學環境有密切關系。同樣可以通過俄歇化學位移來研究其化學價態。由于俄歇過程涉及到三電子過程，其化學位移往往比XPS的要大得多。這對于元素的化學狀態鑒別非常有效。對于有些元素，XPS的化學位移非常小，不能用來研究化學狀態的變化。不僅可以用俄歇化學位移來研究元素的化學狀態，其線形也

25、可以用來進行化學狀態的鑒別。 從圖上可見，俄歇動能不同，其線形有較大的差別。天然金剛石的C KLL俄歇動能是263.4 eV, 石墨的是267.0 eV, 碳納米管的是268.5 eV, 而C60的則為266.8 eV. 鍵存在。因此，在金剛石的Cs鍵，并有p鍵，而在C60分子中，主要以sp2雜化軌道形成離域的球形p鍵，碳納米管主要也是以sp2雜化軌道形成離域的圓柱形p （3）XPS價帶譜分析 XPS價帶譜反應了固體價帶結構的信息，由于XPS價帶譜與固體的能帶結構有關，因此可以提供固體材料的電子結構信息。由于XPS價帶譜不能直接反映能帶結構，還必須經過復雜的理論處理和計算。因此，在XPS價帶譜

26、的研究中，一般采用XPS價帶譜結構的比較進行研究，而理論分析相應較少。 鍵所形成的。由此可見，從價帶譜上也可以獲得材料電子結構的信息。s鍵的共軛度較小，其三個分裂峰的強度較強。而在碳納米管和石墨中由于共軛度較大，特征結構不明顯。從圖上還可見，在C60分子的價帶譜上還存在其他三個分裂峰，這些是由C60分子中的p鍵所產生的。在C60分子中，由于p圖8是幾種碳材料的XPS價帶譜。從圖上可見，在石墨，碳納米管和C60分子的價帶譜上都有三個基本峰。這三個峰均是由共軛 （1）樣品處理和進樣 將大小合適、帶有自然氧化層的硅片經乙醇清洗干燥后，送入快速進樣室。開啟低真空閥，用機械泵和分子泵抽真空到10-3 P

27、a。然后關閉低真空閥，開啟高真空閥，使快速進樣室與分析室連通，把樣品送到分析室內的樣品架上，關閉高真空閥。 （2）儀器硬件調整 （正常分析位置）。待分析室真空度達到5×10-7 Pa后, 選擇和啟動X槍光源, 使功率上升到250W。°通過調整樣品臺位置和傾角，使掠射角為90 （3）儀器參數設置和數據采集 定性分析的參數設置為：掃描的能量范圍為0-1200 eV, 步長為1eV/步, 分析器通能為89.0 eV, 掃描時間為2 min。 定量分析和化學價態分析的參數設置為：掃描的能量范圍依據各元素而定, 掃描步長為0.05 eV/步，分析器的通能為37.25 eV, 收譜時間

28、為510min。 (1) 定性分析的數據處理 用計算機采集寬譜圖后，首先標注每個峰的結合能位置，然后再根據結合能的數據在標準手冊中尋找對應的元素。最后再通過對照標準譜圖，一一對應其余的峰，確定有那些元素存在。原則上當一個元素存在時，其相應的強峰都應在譜圖上出現。一般來說，不能根據一個峰的出現來定元素的存在與否。現在新型的XPS能譜儀，可以通過計算機進行智能識別，自動進行元素的鑒別。但由于結合能的非單一性和荷電效應，計算機自動識別經常會出現一些錯誤的結論。 (2) 定量分析的數據處理： 收完譜圖后，通過定量分析程序，設置每個元素譜峰的面積計算區域和扣背底方式，由計算機自動計算出每個元素的相對原子

29、百分比。也可依據計算出的面積和元素的靈敏度因子進行手動計算濃度。最后得出單晶硅片表面C元素，O元素和Si元素的相對含量。 (3) 元素化學價態分析 利用上面的實驗數據，在計算機系統上用光標定出C 1s, O 1s和Si 2p的結合能。 依據C 1s結合能數據判斷是否有荷電效應存在，如有先校準每個結合能數據。然后再依據這些結合能數據，鑒別這些元素的化學價態。 5.2單晶硅表面自然氧化層的深度分析 （2）儀器硬件調整 待分析室真空度達到5×10-7 Pa后, 選擇和啟動X槍光源, 使功率上升到250W。 ,°, 45°, 60°變角深度分析是通過調整樣品臺位

30、置和傾角，使掠射角為90 。°。而對于離子剝離深度分析則是：提高X光槍位置，啟動離子槍，調節Ar氣分壓使得分析室的真空度優于3×10-5 Pa。樣品與分析器的掠射角為90°和18°30 （3）儀器參數設置和數據采集 變角深度分析的參數設置為： 掃描的能量范圍依據各元素而定, 掃描步長為0.10 eV/步，分析器的通能為37.25 eV, 收譜時間為510 min。 離子剝離深度分析的參數設置為： 掃描的能量范圍依據各元素而定, 掃描步長為0.25 eV/步，分析器的通能為37.25 eV。深度分析采用交替模式, 濺射時間依據離子槍的濺射速率而定（110 min），循環次數依據薄膜厚度而定。 離子剝離深度分析的數據處理： 通過深度分析程序可以獲