1、第十三章重氮化與重氮鹽的轉化第一節概述一、重氮化反應及其特點1. 重氮化合物定義：指分子中含有兩個氮原子相連的基團，而這個基團只有一端與碳原子相連，而另一端則 不與C原子相連。(與偶氮化合物相區別)2. 重氮化反應定義：將芳伯胺等胺基化合物在低溫下及強酸(其中鹽酸及硫酸最為常用)水溶液中，與亞硝 酸作用生成重氮鹽的反應，稱為重氮化反應。+ArNH2+ NaNO2 + 2HX- AZX + 2 H2O + NaX3. 重氮化反應在有機合成中的應用：用來合成與親電取代反應相悖的化合物，尤其是各種偶氮染料、有機顏料的重要的基本 的方法，在精細有機合成中被廣泛應用。女口：間氯甲苯的合成。4. 脂肪胺與

2、芳胺的重氮化反應特點：由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不穩定，容易分解成醇類化合物，在有機合成上沒有多 少價值。由芳伯胺制得的重氮化合物性質穩定，可用來制備許多重要的中間體。在精細化學品的 合成中有著重要的意義。二、重氮鹽的結構與性質1.重氮鹽的結構 重氮鹽的結構為：+ -Ar N N Cl+-f+ -Ar N 二N ClArN= N Cl重氮鹽的反應一般是在強酸性到弱堿性介質中進行的。其pH值的高低與目的反應有關。2. 重氮鹽的性質(1) 重氮鹽具有類似銨鹽的性質，一般可溶于水，不溶于有機溶劑。重氮化后溶液是否澄清 可作為反應正常與否的標志。(2) 干燥的重氮鹽極不穩定，受熱爆炸。(3) 重氮鹽

3、在低溫水溶液中比穩定且具有高反應活性。生產中常不必分離出重氮鹽結晶，而 用其水溶液進行下一步反應。(4) 重氮鹽可發生兩類反應：一類是重氮基轉化為偶氮基(偶合)或肼基(還原)，非脫落 氮原子的反應；另一類是重氮基被其他取代基所置換，同時脫落兩個氮原子放出氮氣的反應。(5) 重氮鹽性質活潑，本身價值不高，但通過上述兩類重氮鹽的反應，可制得一系列重要的 有機中間體。三、重氮化反應的應用 重氮鹽能發生置換、還原、偶合、加成等多種反應。1制備偶氮染料例如：對氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮鹽與2-萘酚-6-磺酸鈉偶合，得到食用色素 6。NaNO2 / HCIHO3S：.:N2Cl+ - 一 -OH+ nJ

4、食用色素6ho3sN2 Cl2.制備中間體例如：重氮鹽還原制備苯肼中間體:+NH2N 2 Cl抵 NaNO2/HCI .-V低溫 A1.叭肢0；NH4HSO32. H20/ H +NH NH 2HO3S ： ： - NH 2HO3S.又如：重氮鹽置換得對氯甲苯中間體:3CH3CHNaNO2 / HCl丿港Cu2CI2/ HCl7低溫Q Anh2n+ci-Cl375%若用甲苯直接氯化，產物為鄰氯甲苯（沸點159C）和對氯甲苯（沸點160C）的混合物 二者物理性質相近，很難分離。第二節重氮化反應復習：甲基橙的制備:1.重氮化反應so3hSO3Na+ 3 H-CI+ NaOH05CNaNO20.12

5、mol+2 H-OH2.偶合反應N（CH 3）20.01molCH 3COOHCH 3COO利用淀粉-KI試紙檢驗的過程、重氮化反應歷程屬于親電取代反應NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl2HNO2 N2O3 （親電質點）+ H2ON2O3 NO+ （親電質點）+ NO2HNO2 + H3O + Cl2 NOCl （親電質點）+ 2H2OHIAr NIHArOIIN '' N Cl啟A-N 互變異構H OAr N = n OH竺丄 ArN 2Cl+ H-OH二、反應影響因素1無機酸的性質在重氮化時常采用鹽酸，硫酸則用得較少。2. 無機酸的用量和濃度無機酸的用量和濃度與

6、參與反應的芳胺結構有關。理論上，酸的摩爾用量為芳伯胺的 2倍，即1mol芳伯胺需2mol鹽酸。對于堿性較 弱的芳伯胺，其酸用量和濃度都應相對提高。3. 亞硝酸鈉(1) 亞硝酸制備：通常新鮮亞硝酸是由亞硝酸鈉與無機酸(鹽酸或硫酸等)作用而得。NaNO2 + HCl - HNO2+ NaClNaNO2 + H2SO4- HNO2 + NaHSO4(2) 亞硝酸鈉的加料進度：取決于重氮化反應速度的快慢，主要目的是保證整個反應過程自始至終不缺少亞硝酸 鈉，以防止產生重氮氨基物的黃色沉淀，加料速度不能太快，防止產生“黃煙”即NO2。4. 芳胺堿性當芳伯胺的芳環上連有供電子基團時，芳伯胺堿性增強，反應速度

7、加快；當芳伯胺的芳 環上連有吸電子基團時，芳伯胺堿性減弱，反應速度變慢。5. 溫度重反應溫度常在低溫010°C進行，在該溫度范圍內，亞硝酸的溶解度較大，而且生成 的重氮鹽也不致分解。為保持此適宜溫度范圍，可采取直接加冰冷卻或冷凍氯化鈣水溶液或冷凍鹽水間接冷 卻。芳伯胺的堿性愈強，重氮化的適宜溫度愈低，若生成的重氮鹽較穩定，亦可在較高的溫 度下進行重氮化。三、重氮化操作方法、設備及安全生產1. 芳伯胺重氮化時應注意的共性問題（1）重氮化反應所用原料應純凈且不含異構體。在使用前應先進行精制（如蒸餾、重結晶等）。（2）重氮化反應的終點控制要準確。過量的亞硝酸會促使重氮鹽分解。（3）亞硝酸過

8、量的檢測方法：用碘化鉀淀粉試紙。當白色的試紙剛變成淺蘭色時，即表示亞 硝酸的量是適合的；若變成蘭色，則亞硝酸已經過量了。2HNO2 + 2KI + 2H2O I2 + 2KCI + 2啟0 + 2N0（4）過量的亞硝酸去除方法：加入氨基磺酸或尿素將過量的亞硝酸分解；也可以加入少量的 芳胺，使之與過量的亞硝酸作用。H2N-SO3H + HNO2 H2SO4 + N2T + H2OH2N-CO-NH2 + 2HNO2 CO21+ 2N2 T + 3H2O尿素（5）反應的設備要有良好的傳熱措施。（6）防止重氮化合物受熱和強光照射，并保持生產環境的潮濕。2. 重氮化操作方法（1）直接法 本法適用于堿性

9、較強的芳胺，即為含有給電子基團的芳胺，這些胺類可與無機酸生成易 溶于水，但難以水解的穩定銨鹽。其操作方法是：將計算量（或稍過量）的亞硝酸鈉水溶液在冷卻攪拌下，先快后慢的滴 加到芳胺的稀酸水溶液中，進行重氮化，直到亞硝酸鈉稍微過量為止。此法亦稱正加法，應 用最為普遍。反應溫度一般在010C進行。鹽酸用量一般為芳伯胺的34mol為宜。水的用量一般 應控制在到反應結束時，反應液總體積為胺量的1012倍。應控制亞硝酸鈉的加料速度，以 確保反應正常進行。（2）連續操作法 本法適用于堿性較強芳伯胺的重氮化。由于反應過程的連續性，可較大地提高重氮化反 應的溫度以增加反應速率。重氮化反應一般在低溫下進行，目的

10、是為避免生成的重氮鹽發生分解和破壞。連續操作 可以利用反應產生的熱量提高溫度，加快反應速度，縮短反應時間，適合于大規模生產。例 如，由苯胺制備苯肼就是采用連續重氮化法，重氮化溫度可提高到5060C。+1 NH2NaN0 2 HClN2CI(NH4)2S0N=NSO3NH455 °C* 1 .30 CLjJNH4HS03N N c” IS03NH 41. H2S04H20NHNH 2QT-1/2 H2SO470 °C -3 S03NH 42. NH3 / pH=2.5(3) 倒加料法本法適用于一些兩性化合物，即含一SQH、一COOH等吸電子基團的芳伯胺，如對氨基 苯磺酸和對氨

11、基苯甲酸等，還適用于一些易于偶合的芳伯胺重氮化。此類胺鹽在酸液中生成 兩性離子的內鹽沉淀，故不溶于酸中，因而很難重氮化。其操作方法是：將這類化合物先與堿作用制成鈉鹽以增加溶解度，并溶于水中，再加入 需要量的NaN02，然后將此混合液加入到預先經冷卻的稀酸中進行重氮化。(4) 濃酸法本法適用于堿性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、雜環a-位胺等。因其堿性弱，在稀酸 中幾乎完全以游離胺存在，不溶于稀酸，反應難以進行。為此常在濃硫酸中進行重氮化。該 重氮化方法是借助于最強的重氮化活潑質點(N0+),才使電子云密度顯著降低的芳伯胺氮原 子能夠進行反應。其操作方法是：將該類芳伯胺溶解在濃硫酸中，加入亞硝酸鈉液

12、或亞硝酸鈉固體，在濃 硫酸中的溶液中進行重氮化。由于亞硝酰硫酸放出亞硝酰正離子(N0+)較慢，可加入冰醋酸或磷酸以加快亞硝酰正 離子的釋放而使反應加速。如：N02NH2N022+HS0-(5) 亞硝酸酯法本法是將芳伯胺鹽溶于醇、冰醋酸或其他有機溶劑(如DMF、丙酮等)中，用亞硝酸酯 進行重氮化。常用的亞硝酸酯有亞硝酸戊酯、亞硝酸丁酯等。此法制成的重氮鹽，可在反應 結束后加入大量乙醚，使其從有機溶劑中析出，再用水溶解，可得到純度很高的重氮鹽。 3 重氮化反應設備及安全生產(1) 重氮化反應設備重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應器。反應器不宜直接使用金屬材料。大型重氮 反應器通常為內襯耐酸磚的鋼槽或直接選用塑料制反應器。小型重氮設備通常為鋼制加內襯。 用稀硫酸重氮化時，可用搪鉛設備，其原因是鉛與硫酸可形成硫酸鉛保護模；若用濃硫酸， 可用鋼制反應器；若用鹽酸，因其對金屬腐蝕性較強，一般用搪玻璃設備。(2) 安全生產重氮鹽性質活潑易爆炸，在進行重氮化反應時，要注意設備及附近環境的清洗，防止設 備、器皿、工作環境等處殘留的重氮鹽干燥后發生爆炸事故。重氮化反應中的酸有較強腐蝕性，特別