1、123事實事實1Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s) AgCl(s)+2NH3=+Cl-事實事實2事實事實3 組成均為組成均為CrCl36H2O的物質，在不同的實驗條件下，的物質，在不同的實驗條件下，得到三種不同的顏色。得到三種不同的顏色。紫色紫色 Cr(H2O)6Cl3亮綠色亮綠色 CrCl(H2O)5Cl2.H2O暗綠色暗綠色 CrCl2(H2O)4Cl.2H2O4簡單分子為什么形成配合物？簡單分子為什么形成配合物？一般的配合物由哪些部分組成？一般的配合物由哪些部分組成？ 配合物在水溶液中的穩定性？配合物在水溶液中的穩定性？組成相同的物質或同一元素如（組成相同的物質或同一元素如（

2、Cu2+) 與不同的分子或離子形與不同的分子或離子形 成配合物時，配成配合物時，配合物的顏色為什么會不同？合物的顏色為什么會不同？ 本章討論內容本章討論內容59.1 基本概念基本概念(Concept)9.1.1 配合物的組成配合物的組成內界、外界內界、外界 內界：內界： 是形成體和配位體組成的配位單元是形成體和配位體組成的配位單元（inner spher) 如如 Cu(NH3)42+ 外界：外界： 與配位單元相反電荷的自由離子如與配位單元相反電荷的自由離子如 SO42- (out spher)內外界之間為離子鍵，配合物可解離。內外界之間為離子鍵，配合物可解離。 配位單元內部，形成體和配體之間是

3、配位鍵，相對穩定。配位單元內部，形成體和配體之間是配位鍵，相對穩定。外界離子具有簡單離子的性質。外界離子具有簡單離子的性質。有的配位單元是電中性的，如：有的配位單元是電中性的，如：Ni(CO)Ni(CO)4 4 、Fe(CO)Fe(CO)5 5 。配合物形成的原因配合物形成的原因6A Co(NH3)5SO4BrB Co(NH3)5BrSO47形成體形成體 位于配位單元中心的原子位于配位單元中心的原子(central atom) 條件：條件：好的中心好的中心形成體形成體8配位體、配位原子配位體、配位原子與形成體通過配位鍵結合的分子或離子稱為配位體與形成體通過配位鍵結合的分子或離子稱為配位體(li

4、gand) 。其中直接。其中直接 提供孤電子對的原子稱配位原子提供孤電子對的原子稱配位原子單基配體：只有一個配位原子的配位體。單基配體：只有一個配位原子的配位體。 NH3、H2O、X-多基配體：能同時提供兩個或兩個以上配位原子的多基配體：能同時提供兩個或兩個以上配位原子的配位體配位體 （又稱螯合劑）。（又稱螯合劑）。如如C2O42-（雙），（雙），en（雙），（雙），EDTA（6）9配配位位體體 配配位位體體名名稱稱 配配位位原原子子 配配位位體體 配配位位體體名名稱稱 配配位位原原子子 F F- - 氟氟 F F C CO O 羰羰基基 C C C Cl l- - 氯氯 C Cl l N N

5、O O 亞亞硝硝酰酰 N N B Br r- - 溴溴 B Br r O ON NO O- - 亞亞硝硝酸酸根根 O O I I- - 碘碘 I I N NO O2 2- - 硝硝基基 N N S SC CN N- - 硫硫氰氰酸酸根根 S S C CH H3 3C CO OO O- - 乙乙酸酸根根 O O N NC CS S- - 異異硫硫氰氰酸酸根根 N N C C2 2O O4 42 2- - ( (o ox x) )* * 草草酸酸根根 O O H H2 2O O 水水 O O C C5 5H H5 5N N ( (P Py y) ) 吡吡啶啶 N N N NH H3 3 氨氨 N

6、N ( (C C5 5H H4 4N N) )2 2 ( (b bi ip py y) ) 聯聯吡吡啶啶 N N N NH H2 2- - 氨氨基基 N N C CH H3 3N NH H2 2 甲甲胺胺 N N O OH H- - 羥羥基基 O O N NH H2 2C CH H2 2C CH H2 2N NH H2 2 ( (e en n) ) 乙乙二二胺胺 N N C CN N- - 氰氰 C C S2O32- 硫硫代代硫硫酸酸根根 O - -O OO OC CH H2 2 C CH H2 2C CO OO O- - N NC CH H2 2C CH H2 2N N - -O OO OC

7、 CC CH H2 2 C CH H2 2C CO OO O- - ( (E ED DT TA A) ) 乙乙二二胺胺四四乙乙酸酸根根 N N, ,O O 常見配位體名稱、配位原子常見配位體名稱、配位原子10配位數配位數(coordination number)配位數配位數 與形成體形成配位鍵的配位原子數與形成體形成配位鍵的配位原子數單基配體單基配體配位體數配位體數=配位原子數（配位數）配位原子數（配位數）多基配體多基配體配位體數配位體數 c(Ag+)=0.02mol.L-1故可認為故可認為Ag+幾乎全部轉化為幾乎全部轉化為Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ Kf

8、=1.7107初始初始 0.02 1.0 0平衡平衡 x 1.0-2(0.02- x) 0.02-x近似近似 x 0.96 0.022323 )(NH).Ag()Ag(NHcccKf 即：平衡后，溶液中即：平衡后，溶液中Ag+的的濃度為濃度為1.2810-9mol.L-1為了書寫簡化，在后面的計算為了書寫簡化，在后面的計算中用相對濃度代入計算式。如中用相對濃度代入計算式。如c(NH3)=c(NH3)/c9271028. 196. 0.02. 0107 . 1 xx349.2.2 配位平衡的移動配位平衡的移動M + nL = MLn配位平衡與酸堿平衡配位平衡與酸堿平衡配位平衡與沉淀平衡配位平衡與

9、沉淀平衡配合物之間的轉化配合物之間的轉化配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡35配位體的酸效應：配位體的酸效應：42233422423OCH36H)OFe(COC3Fe +配位平衡與酸堿平衡配位平衡與酸堿平衡321422333421OC3HFe6H)OFe(C）（ aafKKKK 36另另一一種種說說法法37)OFe(C4233 ，)Ag(NHCuClHgI322424 能能否否在在較較高高酸酸度度下下穩穩定定存存在在 38中心離子的水解效應：中心離子的水解效應： 33342-2423Fe(OH)3OH)OFe(CO3CFe 24233342O3CFe(OH)3OH)OFe(C spf

10、KKK 139 Ca(EDTA)2-， HgI42- 能否在較高能否在較高pH下穩定存在？下穩定存在？利用利用Na3Co(ONO)6與與K+反應生成反應生成K2NaCo(ONO)6 鑒定鑒定K+，pH應控制在什么范圍？應控制在什么范圍？近中性近中性酸性過高：酸性過高： NO2- + H+ = HNO2 配體酸效應。配體酸效應。堿性過高：堿性過高：Co3+ + 3OH- = Co(OH）3 中心離子水解效應中心離子水解效應任何一種配合物的穩定存在任何一種配合物的穩定存在 都需要有一定的都需要有一定的pHpH值范圍。值范圍。40Ag+ + Cl- AgCl+NH3Ag(NH3)2+Br-AgBrS

11、2O32-Ag(S2O3)23-+Cl-濃濃NH34142解：解：AgCl(s)+2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- K =Ksp Kf=2.710-3初始：初始：0.1 c 0 0平衡：平衡： c-20.10 0.10 0.10 322323107 . 2)10. 02(10. 010. 0)NH()Cl()NH( cccAgcK c=3.9 即氨水的初始濃度至少為即氨水的初始濃度至少為3.9 mol.L-1定量計算定量計算43向向cAg(NH3)2+ c(Cl) 0.10 molL-1、c(NH3)5.0 molL1的溶液中滴加的溶液中滴加HNO3至恰有白色沉淀生成。近似計算此至

12、恰有白色沉淀生成。近似計算此時溶液的時溶液的pH值值(忽略體積變化忽略體積變化) 分析題意？分析題意？44 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ c/ molL-1 1.7710-9 x 0.10910-sp1077. 110. 01077. 1/ )Cl(AgCl)(/ )Ag( ccKcc開始生成沉淀時開始生成沉淀時: : 1-372923Lmol3 . 2)NH( 3 . 2x101 . 11077. 1010)Ag(NH cxKf 9.18 pH 82. 4)NH()NH(lg)NH(ppOHLmol7 . 2Lmol3 . 2Lmol0 . 5)NH( 4331-1-1-4

13、ccKcb45Fe(SCN)Fe(SCN)3 3+3F+3F- - = FeF= FeF3 3+3SCN+3SCN- - 紅色消失紅色消失831233105 . 5103 . 2101 . 1Fe(SCN)FeF( ffKKK反應趨勢很大反應趨勢很大46 (1) Fe3+6SCN-=Fe(SCN)63-(血紅色血紅色)，加，加SnCl2紅色消失紅色消失? (2) 2Fe3+2I-I2+2Fe2+加入飽和加入飽和NaF溶液后溶液后,Fe3+不能氧化不能氧化I-，為什么？，為什么？配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡47Fe3+3SCN- Fe(SCN)3（血紅色）（血紅色）Sn2+Fe2

14、+ + Sn4+2Fe3+ +2I- 2 Fe2+ + I2（CCl4，粉紅色），粉紅色）F-FeF3（1）（2）48 已知已知 (Co3+/Co2+) 1.80 V (O2/H2O)1.23 V。（1）Co3+離子在水溶液中能否穩定存在離子在水溶液中能否穩定存在?（2）定性分析化學中用來測定）定性分析化學中用來測定K+離子的試劑離子的試劑Na3Co(ONO)6由由Co(NO3)2和和NaNO2在水在水溶液中被空氣氧化反應得到，據此推斷：溶液中被空氣氧化反應得到，據此推斷：Co(ONO)63-/Co(ONO)64-、(Co3+/Co2+)大小。大小。KfCo(ONO)63-、 KfCo(ONO

15、)64-的大小。的大小。49三個階段：三個階段： 1928年年 價鍵理論價鍵理論鮑林（鮑林（L.Pauling） 1929年提出，年提出，50年代得到公認年代得到公認晶體場理論晶體場理論貝蒂（貝蒂（H.Behe)和范和范.弗雷克（弗雷克（J.H.van.Vleck)（配位場理論）（配位場理論） 分子軌道理論分子軌道理論范夫利克范夫利克9.3 配合物的結構配合物的結構 (Structure)50價鍵理論價鍵理論(valence bond theory) 基本要點：基本要點：(1)中心離子（或原子）提供與中心離子（或原子）提供與，來接受來接受 配位體的孤電子對，雙方通過軌道重疊，共用配位體的孤電子

16、對，雙方通過軌道重疊，共用配體單獨提供的電子對形成配位鍵。配體單獨提供的電子對形成配位鍵。 中心離子與配位體之間化學鍵為配位共價鍵中心離子與配位體之間化學鍵為配位共價鍵LM。(2)中心離子提供的空軌道必須是一組中心離子提供的空軌道必須是一組 因雜化軌道具有一定的方向性，故配合物具有一因雜化軌道具有一定的方向性，故配合物具有一定的定的。51平面三角形平面三角形直線型直線型平面正方形平面正方形正四面體正四面體三角雙錐三角雙錐正八面體正八面體52(3)中心離子提供的雜化軌道，可以是中心離子提供的雜化軌道，可以是ns.np.nd雜化雜化 也可以是（也可以是（n-1)d ns np 雜化。雜化。 中心離

17、子以中心離子以ns.np.nd形成雜化軌道形成配位鍵形成雜化軌道形成配位鍵：中心離子用中心離子用（n-1)d nsnp雜化軌道形成配位鍵雜化軌道形成配位鍵53 價鍵理論對配合物結構的合理解釋：價鍵理論對配合物結構的合理解釋：Ag(NH3)2+ Ag+ 4d10 _ _ 4d10 5s 5p 4d10 Ag(NH3)2+ sp54Ni(NHNi(NH3 3) )4 42+2+和和Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-的形成的形成NiNi2+2+: : 3d 8Ni(NH3)42+： 3d 8 sp3 外軌型配合物外軌型配合物_ _ _ _4s 4p55Ni(CN)42-： 3d 8 dsp2 內

18、軌型配合物內軌型配合物56判斷雜化軌道類型：判斷雜化軌道類型：1、配位體數目、配位體數目2、 確定內外軌確定內外軌 中心離子的電子構型中心離子的電子構型 高低自旋高低自旋 配合物磁矩數據配合物磁矩數據Bnn )2( 57585960外軌型、高自旋、順磁性外軌型、高自旋、順磁性內軌型、低自旋、抗磁性內軌型、低自旋、抗磁性低自旋配合物：低自旋配合物： 配合物內自旋平行的電子數少。配合物內自旋平行的電子數少。高自旋配合物：高自旋配合物： 配合物內自旋平行的電子數多。配合物內自旋平行的電子數多。順磁性：分子內有單電子順磁性：分子內有單電子 00抗磁性：分子內沒有單電子抗磁性：分子內沒有單電子=0=06

19、1配位配位數數雜化軌道類雜化軌道類型型空間構型空間構型配合物示例配合物示例2sp直線型直線型 Ag(CN)2-， Ag(NH3)2+3sp2平面三角形平面三角形 CuCl32-，Cu(CN)3 2-4dsp2平面正方形平面正方形 Ni(CN)42-，Cu(NH3)42+，PtCl42-，Pt()、Pd()配配合物合物sp3正四面體正四面體 Ni(NH3)42+，Co(NCS)42-，ZnCl42-，Ni(CO)4，Zn()、Cd()配合物配合物5dsp3三角雙錐三角雙錐 Ni(CN)53-，Fe(CO)56sp3d2d2sp3正八面體正八面體 Fe(H2O)62+,FeF63-,CoF63-,

20、SiF62-；Fe(CN)63-, Co(NH3)63+ 6223644663重點重點4、配位平衡、配位平衡 Kf 的定義式及意義的定義式及意義 影響配位平衡的因素影響配位平衡的因素（酸堿、（酸堿、配合物之間的轉化、氧還）、配合物之間的轉化、氧還）64練習 下列物質中，不能作為配位體的為：下列物質中，不能作為配位體的為： (1)(1) NHNH3 3； (2) NH(2) NH4 4+ +； (3) H(3) H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2； (4) CH(4) CH3 3COOCOO- -65 下列物質中，能作為螯合劑的為：下列物質中，能作為螯合劑的為： (1) HO

21、-OH； (2) H2N-NH2； (3) (CH3)2N-NH2； (4) H2N-CH2-CH2-CH2-NH2。 66根據價鍵理論，繪出中心原子外層電根據價鍵理論，繪出中心原子外層電子結構，并估計配離子的空間構型：子結構，并估計配離子的空間構型： (1) Zn(CN)42； (2) HgI42； (3) MnF64； (4) Co(NH3)63+(反磁性反磁性)。67下列配離子在強酸性介質中肯定能穩下列配離子在強酸性介質中肯定能穩定存在的為：定存在的為： (1) Fe(C2O4)33； (2) AlF63； (3) Mn(NH3)62+； (4) AgCl2。 68 K2HgI4的堿性溶

22、液通常稱為：的堿性溶液通常稱為： （1） 斐林試劑；斐林試劑； （2） 格氏試劑；格氏試劑； （3） 奈氏試劑；奈氏試劑； （4） 鎂試劑。鎂試劑。羰基化合物中，中心原子核外電子數等于同周羰基化合物中，中心原子核外電子數等于同周期希有氣體核外電子數。期希有氣體核外電子數。Mo(CO)x的化學式的化學式為為： （1） Mo(CO)4; （2） Mo(CO)5; （3） Mo(CO)6; （4） Mo(CO)7 。69在定性分析中，在定性分析中，Na3Co(ONO)6試劑用來測定：試劑用來測定：（1） NH4+離子；離子； （2） NH3；（3） Mn2+離子；離子； （4） K+離子。離子。在含有過量配位劑在含有過量配位劑L和配合物和配合物ML的溶液中，的溶液中，c(M) = a molL1。加入等體