1、聊城大學2013級講義概念：羰基化即羰基合成，指有概念：羰基化即羰基合成，指有CO參與的在過渡金屬絡合物參與的在過渡金屬絡合物（主要是羰基化合物）催化劑下，有機化合物分子中引入羰基。（主要是羰基化合物）催化劑下，有機化合物分子中引入羰基。這個反應被命名為這個反應被命名為羰基合成羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫，也叫Relen反應。反應。重要意義：重要意義：工業上羰基化往往是碳一化學工業部門開發下游產工業上羰基化往往是碳一化學工業部門開發下游產品的一個重要手段。品的一個重要手段。兩大類：兩大類：不飽和化合物的羰化反應不飽和化合物的羰化反應和和甲醇的羰化反應。甲醇的羰化反應

2、。羰基合成反應類型羰基合成反應類型22232150CH =CH +CO+HCH CH CHO 羰基鈷22232CH =CH +CO+H OCH CH COOH22CHCH+CO+H OCH =CHCOOH222RCH=CH +CO+ROHRCH CH COOR2CHCH+CO+ROHCH =CHCOOR不飽和化合物的羰化反應不飽和化合物的羰化反應不飽和化合物的氫甲酰化不飽和化合物的氫甲酰化在雙鍵兩端的在雙鍵兩端的C原子上原子上分別加上一個氫和一分別加上一個氫和一個甲酰基（個甲酰基（-CHO)，故稱為故稱為氫甲酰化反應氫甲酰化反應。不飽和烴在水存在下的羰基化（與不飽和烴在水存在下的羰基化（與CO

3、和和H2O反應）反應）不飽和烴在醇存在下的羰基化（與不飽和烴在醇存在下的羰基化（與CO和醇反應）和醇反應） 在雙鍵或叁鍵兩端的在雙鍵或叁鍵兩端的C原子上分別加上一個原子上分別加上一個氫和一個羧基，故又氫和一個羧基，故又稱稱氫羧基化反應氫羧基化反應。33CH OH+COCH COOH3332CH COOCH +COCH COO33CH OH+COHCOOCH323HCOOCH +H OHCOOH+CH OH3233212CH OH+2CO+OCH OOC-COOCH +H O23323CH OOC-COOCH +2H OHOOC-COOH+2CH OH332223CH OOC-COOCH +4H

4、CH OHCH OH+2CH OH甲醇的羰化反應甲醇的羰化反應甲醇羰化合成醋酸甲醇羰化合成醋酸醋酸甲酯羰化合成醋酐醋酸甲酯羰化合成醋酐甲醇羰化合成甲酸甲醇羰化合成甲酸甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇羰基合成反應的催化劑羰基合成反應的催化劑mm-1HM COLHM COLCO2m-1m-2HM COLLHM COLCO23m-2m-3HM COLLHM COLCO以過渡金屬以過渡金屬(M)為中心原子的羰基氫化合物，可以被為中心原子的羰基氫化合物，可以被某種配體某種配體(L)所改性，一般形式為所改性，一般形式為HxMy(CO)zLn引入的新配體為改性劑，改變配體便構成了羰基

5、合引入的新配體為改性劑，改變配體便構成了羰基合成催化劑的重要研究方向。工業上常采用成催化劑的重要研究方向。工業上常采用羰基鈷催化劑羰基鈷催化劑和和羰基銠催化劑羰基銠催化劑。一氧化碳分壓一氧化碳分壓HCo(CO)4，但，但HCo(CO)4不穩定，容易分解不穩定，容易分解PCO低，羰基鈷會分解而析出鈷低，羰基鈷會分解而析出鈷該催化劑缺點該催化劑缺點催化劑熱穩定性差，容易析出鈷失活催化劑熱穩定性差，容易析出鈷失活改變配位基改變配位基或或中心原子中心原子用金屬鈷粉或各類鈷鹽直接制備用金屬鈷粉或各類鈷鹽直接制備2H2842Co8COCo O2HCo CO羰基鈷催化劑羰基鈷催化劑膦羰基鈷催化劑膦羰基鈷催化

6、劑膦羰基銠催化劑膦羰基銠催化劑膦羰基鈷催化劑膦羰基鈷催化劑以以膦膦(PR3)、亞磷酸酯、亞磷酸酯P(OR)3、胂、胂(AsR3)、銻、銻(SbR3)等作主配等作主配位基位基(各配位基中的各配位基中的R可以是烷基、芳基、環烷基、雜環基等可以是烷基、芳基、環烷基、雜環基等)取代取代HCo(CO)4中的中的CO基，使催化劑的穩定性增加。基，使催化劑的穩定性增加。特點：特點：a.穩定性增加，活性降低穩定性增加，活性降低b.直鏈產物和選擇性增加直鏈產物和選擇性增加c.加氫活性較高加氫活性較高d.副產物少副產物少e.適應性差適應性差改變配位基改變配位基膦羰基銠催化劑膦羰基銠催化劑改變中心原子改變中心原子早

7、期使用的羰基早期使用的羰基Rh催化劑，催化劑，選擇性好，活性高，異構選擇性好，活性高，異構化性能高化性能高目前的膦銠基催化劑抑制目前的膦銠基催化劑抑制了異構化活性，性質穩定，了異構化活性，性質穩定，可在較低壓力下操作可在較低壓力下操作1952年席勒首次報道的羰年席勒首次報道的羰基氫銠催化劑基氫銠催化劑HRh(CO)4Rh4(CO)12HRh(CO)(PPh3)3催化劑催化劑HCo(CO)4HCo(CO)3P(n-C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3溫度溫度/14018016020090110壓力壓力/MPa203051012催化劑濃度催化劑濃度/%0.11.00.60.010.1生成烷烴量

8、生成烷烴量低低明顯明顯低低產物產物醛醛/醇醇醇醇/醛醛醛醛正正/異比異比34：189 11215 1三種氫甲酰化催化劑性能比較三種氫甲酰化催化劑性能比較高速發展高速發展 二戰期間，德國二戰期間，德國羰基化合成廠，羰基化合成廠，C11C18烯烴為原烯烴為原料生產洗滌劑用料生產洗滌劑用醇醇烯烴轉化成醇的工業生產中已使用了近烯烴轉化成醇的工業生產中已使用了近70年，是羰年，是羰基合成技術的起點。基合成技術的起點。工業化工業化起點起點 1948年，美國年，美國Esso公司，基公司，基于魯爾技術，于魯爾技術，建成以庚烯為建成以庚烯為原料，年產原料，年產2600t異辛醇羰異辛醇羰基化合成裝置基化合成裝置

9、廉價烯烴原料，廉價烯烴原料，及增塑劑用及增塑劑用醇的需求量醇的需求量增加，促使增加，促使了羰基合成了羰基合成的高速發展的高速發展丙烯氫甲酰化合成丙烯氫甲酰化合成( (丁丁) )辛醇辛醇322322CH CH=CHCOHCH CH CH CHOOH3223222522CH CH CH CHOCH CH CH CH=C C HCHO+H O3222523222252CH CH CH CH=C C HCHO+HCH CH CH CH CH C HCH OH以丙烯為原料用氫甲酰化法生產以丙烯為原料用氫甲酰化法生產( (丁丁) )辛醇，主要包括下列三個過程：辛醇，主要包括下列三個過程：在過渡金屬羰基配合

10、物催化劑存在下，丙烯氫甲酰化合成丁醛。在過渡金屬羰基配合物催化劑存在下，丙烯氫甲酰化合成丁醛。丁醛在堿存在下縮合為辛烯醛丁醛在堿存在下縮合為辛烯醛辛烯醛加氫合成辛烯醛加氫合成2-乙基己醇乙基己醇(辛醇辛醇)氫甲酰化生產丁醇：氫甲酰化和加氫氫甲酰化生產丁醇：氫甲酰化和加氫 溫度：溫度：90-110 壓力：壓力：1.7-1.8MPa 催化劑：膦羰基銠配合物催化劑：膦羰基銠配合物HRh(Co)x(PPh3)y反應條件反應條件丙烯低壓法氫甲酰化合成正丁醛丙烯低壓法氫甲酰化合成正丁醛工藝流程工藝流程 UCC/Davy/JMC法低壓碳基合成制丁醛流程圖法低壓碳基合成制丁醛流程圖1-丙烯凈化器丙烯凈化器;2

11、-合成氣凈化器合成氣凈化器;3-羰基合成反應器羰基合成反應器;4-霧沫分離器霧沫分離器;5-冷凝器冷凝器;6-分離器分離器;7-催化劑處理裝置催化劑處理裝置;8-汽提塔汽提塔;9-異丁醛蒸餾塔異丁醛蒸餾塔;10-正丁醛蒸餾塔正丁醛蒸餾塔循環氣循環氣1三氟化硼、三氟化硼、磷酸等作磷酸等作Cat。反應條件苛刻，反應條件苛刻， 5070MPa 250350而且腐蝕嚴重，而且腐蝕嚴重，選擇性也低選擇性也低2鐵、鈷、鎳鐵、鈷、鎳等金屬羰基等金屬羰基化合物和化合物和鹵素為鹵素為Cat。 20-45MPa，250-2704銠代替鈷作銠代替鈷作Cat， 3MPa，175，甲醇選擇性甲醇選擇性高達高達99%，

12、實現了甲醇實現了甲醇羰基化合成羰基化合成醋酸的工業化醋酸的工業化19世紀初世紀初1941年年1960年年3羰基鈷為羰基鈷為Cat碘化物為助碘化物為助Cat、高溫、高壓，高溫、高壓，反應條件苛刻反應條件苛刻腐蝕嚴重，腐蝕嚴重，未廣泛工業化未廣泛工業化1968年年甲醇羰基化合成醋酸的歷程甲醇羰基化合成醋酸的歷程低壓法甲醇羰化合成醋酸的化學反應低壓法甲醇羰化合成醋酸的化學反應33CH OHCOCH COOH33332CH OHCH COOHCH COOCHH O33322CH OHCH OCHH O222COH OCOH副反應主反應可逆反應，生成的乙酸甲酯和二甲醚循環，在低壓羰化條件下最后均可生成醋

13、酸332CH OHHICH IH O催化劑催化劑 銠銠-碘催化體系碘催化體系可溶性銠配合物可溶性銠配合物助催化劑助催化劑-碘化物碘化物(HI、CH3I或或I2)在反應系統中可由在反應系統中可由Rh2O3和和RhCl3等銠配合物與等銠配合物與CO和碘化物作用得到和碘化物作用得到羰化反應催化劑活性物種羰化反應催化劑活性物種CH3I的作用：其與銠配合物生成甲基的作用：其與銠配合物生成甲基-銠鍵，以促進銠鍵，以促進CO生成酰基生成酰基-銠鍵銠鍵而少生成或不生成羰基銠而少生成或不生成羰基銠HI是常用的碘化物是常用的碘化物反應部分反應部分醋酸、水、碘甲烷、碘化氫醋酸、水、碘甲烷、碘化氫含水醋酸含水醋酸輕組分回收部分輕組分回收部分精制部分精制部分催化劑水溶液催化劑水溶液碘甲烷碘甲烷碘化氫、水、醋酸形成的高沸物及少量催化劑碘化氫、水、醋酸形成的高沸物及少量催化劑丙酸、重組分丙酸、重組分甲醇低壓羰化合成醋酸流程示意圖甲醇低壓羰化合成醋酸流程示意圖1-反應器反應器;2-閃蒸罐；閃蒸罐；3-解吸塔；解吸塔；4-低壓吸收塔；低壓吸收塔；5-高壓吸收塔；高壓吸收塔；6-輕組分塔；輕組分塔；7-脫水塔；脫水塔；8-重組分塔；重組分塔；9-廢酸汽提塔；廢酸汽提塔；10-分離塔分離塔低低壓壓法法甲甲醇醇羰羰化化合合成成