1、叔丁基過氧化氫的合成方法1叔丁基過氧化氫的性質及用途叔丁基過氧化氫(TBHP),是一種最常用的叔烷基氫過氧化物，分子式CHwQ相對分子質量：90C,純品為五色透明液體；熔點：-13C,沸點：約90c(760mmHg)閃點：12.8C(閉皿)、18.3C(開皿)，理論活性氧含量17.75%,半衰期分解溫度：264c(1min)、172c(10h),在水中溶解度約12叫弱酸性，能與常見有機溶劑混溶。叔丁基過氧化氫TBHP1一種最常用的自由基反應的引發劑，其特點是熱穩定性好，使用安全，易于控制，在50c以下，其活性在三個月內無明顯變化，且無須費用較高的冷凍貯存，可用于乳液聚合、水相聚合、固化及接枝聚

2、合等領域，在許多方面的性能優于過二硫酸鹽、異丙苯過氧化氫和過氧化苯甲酰。TBHP勺分解產物主要為叔丁醇和少量的丙酮等，無腐蝕性，對設備要求不高。而其它引發劑多數都會形成酸性副產物。TBH也廣泛地應用于苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合引發劑。它是天然橡膠的硫化劑，可用以改善柴油的十六烷俏。同時它也是一種十分重要的有機合成中間體，尤其它對環氧化有特殊的選擇性和高收率，是哈康法生產環氧丙烷的重要中間體。TBHPfe是一種十分有用的氧化劑。此外，它還可用于制造粘接劑及不飽和三聚鼠胺樹酯涂料的干燥劑。2叔丁基過氧化氫的合成方法叔丁基過氧化氫(TBHP)的常見合成方法有：叔丁醇雙氧水法，異丁烯雙氧水法、異

3、丁烷氧化法和格氏試劑合成法。Milas和Harris在1938年，首次報道了在大量無水硫酸鎂吸水劑存在下，用30%±氧化氫與過量叔丁醇反應，先得到無水過氧化氫的叔丁醇溶液，然后在大量冰偏磷酸存在下反應數日，最后得到TBH哈量為17%勺叔丁醇溶液。在冰偏磷酸或無水硫酸鎂存在下經過數次減壓分儲得到純的TBHP其沸點為3838.5C/18mmHg其物理和化學性質表明這個過氧化物不是雙氧水和叔丁醇的包沸混合物，另外它的碳、氫和活性氧含量分析結果與TBH吩子式GHwQ的計算結果完全一致。2.1 叔丁醇雙氧水法該合成方法是美國人Milas和Surgenor于1946首次發表的用叔丁醇、過氧化氫和

4、硫酸作為反應原料的TBH*成方法，同時副產二叔丁基過氧化物(DTBP),反應方程式見圖1(略)。實例：在5c和攪拌下，將74g(1mol)叔丁醇加到140g(1mol)70%的硫酸中，先制得叔丁醇硫酸氫酯。然后在05c下，用30min時間向上述混合物加入126g(1mol)濃度27%±氧化氫。移去冰浴，反應混合物在室溫下放置過夜，次日混合物分成兩層，用碳酸鎂與、10mLK的懸濁液中和有機層，然后用20mL7K洗滌、無水硫酸鎂干燥，得到70.5g粗產品，經分析其組成為含66%TBH和34%T叔丁基過氧化物。如果在30-35C的反應溫度下，將雙氧水加入叔丁醇硫酸氫酯中，反應收率降低只得到

5、60g粗產品，其中含有53%TBH和47%DTBP第三個實驗是在0-5C下，將0c的叔丁醇硫酸氫酯加入到30%勺雙氧水中，得到的69g粗產物含75.5%TBH壞口24.5%DTBP在裝有玻璃小球的長4英尺直徑1英寸的分儲柱上將含60%TBH和40%DTB的粗產物進行減壓蒸儲，在20mmHg真空度下收集DTBFP勺溫度為1213C,當儲出液中TBH哈量較高時，將真空度再減低到2mmHg收集TBHFP勺溫度為4.55C。由此可見，通過減壓分儲可以毫無困難的將這兩個過氧化物分離，雖然DTBPW以在沸點109c進行常壓蒸儲，但TBHPE這個溫度條件下要劇烈爆炸，不能進行常壓蒸儲。這兩個過氧化物也可以在

6、1015c的低溫下用強堿50%R氧化鉀或30%R氧化鈉溶液萃取混合物，生成的TBHPW鹽或鈉鹽溶于水相，上層油相是DTBP在冷卻下用稀硫酸酸化水相，就可以得到純TBHPTBHPW點3334C/17mmHgd42°=0.896,20nD=1.4013。由實例中的結果可以看出，在叔丁醇、硫酸及雙氧水的濃度及用量保持不變的情況下，改變反應溫度或加料次序對反應粗產物中TBH叫DTBP勺相對比例及收率有很大影響。比如在05c下，將雙氧水滴加入叔丁醇硫酸氫酯中生成的粗產品是70.5g,其中TBH哈量66%DTB哈量34%同樣在05c下如果將加料方式反過來，即把叔丁醇硫酸氫酯加到雙氧水中，這樣得到

7、的69g的粗產品中TBH哈量75.5%,DTB哈量24.5%。引起粗產品中兩種過氧化物相對比例有較大差別的主要原因是反應發生的機理：叔丁醇硫酸氫酯先與雙氧水反應脫一分子硫酸生成TBHP同時叔丁醇硫酸氫酯還能與生成的TBHPS應，也是通過脫一分子硫酸而生成DTBP很顯然這個副反應從有TBHW成的那一刻起就始終伴隨到反應結束。前一種加料方式相當于叔丁醇硫酸氫酯過量，生成的TBHPt相當部分繼續與過量叔丁醇硫酸氫酯反應生成DTBP后一種加料方式相當于叔丁醇硫酸氫酯量不足，生成的TBHPt少部分繼續與未反應少量硫酸氫酯反應生成DTBP因此粗產物中DTBP勺含量降低超過10%而TBHP勺含量提高近10%

8、因為該合成方法反應原理相對簡單，而且變化較少，所以這方面的專利也不多見。有資料報道在過去國外很多廠家也采用這種方法，比如美國Hercules公司也是采取這種方法生產TBHP國內的絕大部分生產廠家目前還應用叔丁醇過氧化氫法生產TBHP該方法的最大優點是生產裝置投資成本較低，反應容易控制，操作簡便，反應聯產的二叔丁基過氧化物也是一種用途十分廣泛的有機過氧化物產品，俗稱引發劑A。該合成法的最大缺點是反應過程產生大量廢硫酸，對環保不利。2.2 異丁烯雙氧水法該合成法也是Milas和Mass于1940年在美國專利中公開的TBHP®J備方法，它是以異丁烯、70麻酸和30煙氧水為原料，先將異丁烯與

9、過量70蜥酸反應得到叔丁醇硫酸氫酯，硫酸氫酯再與雙氧水反應脫硫酸得到TBHP反應方程式見圖2(略)。實例：在大約-10C和尉烈攪拌下，慢慢將56g(1mol)異丁烯加到280g(2mol)70%的硫酸中，反應大約30min,制得叔丁醇硫酸氫酯。在0-5C下,向上述混合物中慢慢加入250g(2mol)30%過氧化氫。反應混合物在0-5C靜置反應數小時，用碳酸鎂中和混合物，過濾除去不溶物，然后干燥有機相，經分析其中的TBH哈量為44.3%。由以上實例可以看出，與叔丁醇硫酸法相比，該合成法有以下缺點：硫酸和雙氧水用量太大，都是異丁烯摩爾數的兩倍，兩步反應都需要低溫條件，原料異丁烯是氣體物質，儲存輸送

10、不方便，還有尾氣吸收問題，另外粗產物中TBH哈量不高也限制了它的工業應用。2.3 異丁烷氧化合成法象異丙苯一樣，異丁烷分子中的叔碳氫很活潑，在澳化氫或自由基引發劑的存在下，由自由基引發劑受熱分解產生活性自由基奪取異丁烷分子中的叔碳氫，生成叔丁基自由基，其與氧分子反應生成叔丁基過氧自由基，它立即奪取異丁烷子中的叔碳氫形成叔丁基過氧化氫和叔丁基自由基，這個反應過程見圖3（略）。實例一：在一個不銹鋼反應器中加入800g液體異丁烷和5g二叔丁基過氧化物，通過向反應器中通人空氣采用連續方式氧化異丁烷；反應混合物溫度維持在125C,壓力為600p.s.i.g.反應4h后，取出一定量反應混合物，同時加入新鮮

11、異丁烷。分析反應混合物中叔丁基過氧化氫的含量。在整個氧化反應過程中，要特別注意避免任何金屬離子進入反應器。在這種條件下，叔丁基過氧化氫和叔丁醇以每小時22g的速度生成。反應45h后，參加反應的異丁烷轉化率為72.2%,氧化產物中94池叔丁基過氧化氫和叔丁醇，叔丁基過氧化氫在整個氧化產物中含量為46%氧化產物中剩下的6%fc要是丙酮、甲醇、甲酸和。二氧化碳。用碘量法分析除去異丁烷的氧化產物，每100g產物中叔丁基過氧化氫的當量為1.14。在上述連續氧化條件下，當異丁烷轉化率為19.6%時，每100g產物中TBHP勺當量數為1.55,氧化產物中96勵叔丁基過氧化氫和叔丁醇，叔丁基過氧化氫在整個氧化

12、產物中含量為64.3%實例二：在一個不銹鋼連續反應器中加入800g液體異丁烷和5g叔丁基過氧化氫引發劑，反應混合物溫度維持在125C,壓力為600p.s.i.g.向反應器中鼓人空氣氧化異丁烷。氧化反應4h后，冷卻反應器，分析反應混合物中的組成，氧化產物中97池叔丁基過氧化氫和叔丁醇，叔丁基過氧化氫在整個氧化產物中含量為83.5%。用碘量法分析除去異丁烷的氧化產物，每100g產物中叔丁基過氧化氫的當量為1.72。在所得到的氧化產物中沒有檢測到二叔丁基過氧化物的存在。通過比較例一與例二的氧化產物的組成發現，用二叔丁基過氧化物作為引發齊叫，氧化產物中的TBH哈量要比用TBHP乍為引發劑時的高，這是由

13、它們不同的引發機理引起的。用異丁烷氧化法生產TBHP勺最大優點是，不象硫酸法那樣產生大量含雙氧水和TBHP勺廢硫酸，對環境保護有利，但該方法設備投資費用高，工藝技術復雜，要求高溫高壓的反應條件，由于TBHPE75c以上不穩定，溫度高于90c劇烈分解，很顯然它要求在125c反應，還存在一定的安全生產的隱患，另外氧化產物中除TBHF#還含有一定量的叔丁醇，要得到純度高的TBHP還要對反應混合物進行分離。2.4 格氏試劑合成法該合成法是Wailing和Montclair于1957年在美國專利中公開的TBH剛備新方法，它是將氯代叔丁烷和鎂粉反應先制得格氏試劑叔丁基氯化鎂，在極低溫度下，然后在乙醴溶劑中

14、與過量氧氣反應，得到叔丁基過氧基氯化鎂，最后在強酸存在下水解得到TBHP格氏試劑法制備TBH版應方程式見圖4（略）。實例：將1.3L的乙醴冷卻到-75C,在攪拌下連續通人氧氣，與此同時在2.75到3h的時間內，把叔丁基氯化鎂的1L乙醴溶液滴加入上述氧氣飽和的乙醴中。混合物升溫到室溫，將其與0.5L水混合，用鹽酸酸化，分離有機相，水相用0.2L的乙醴萃取兩次，合并有機相用氯化鈣干燥，減壓蒸除乙醴，殘液減壓蒸儲得到TBHFT品，反應收率大于82%沸點34C,0mmHgd204=0.897,經分析其中TBHP含量為98%通過實驗發現，溫度和加料次序對格氏試劑叔丁基氯化鎂與氧氣的反應影響很大，比如在投

15、料配比等反應條件不變的情況下，反應溫度為-74C時，反應收率為91%當溫度為-7C時收率只有28%這可能是由于在較高溫度下，反應生成的大部分叔丁基過氧基氯化鎂繼續與另一分子叔丁基氯化鎂反應生成兩分子叔丁氧基氯化鎂，它水解后生成叔丁醇。在同樣配比和溫度下，如果將加料次序顛倒過來，向叔丁基氯化鎂的乙醴溶液中通人氧氣，則酸性水解后的產物不是TBHP而是叔丁醇，由于在這種情況下，叔丁基氯化鎂大大過量，生成的叔丁基過氧基氯化鎂繼續與叔丁基氯化鎂反應生成叔丁氧基氯化鎂，它水解后生成叔丁醇。格氏試劑合成法幾乎適用于所有能形成烷基格氏試劑的烷基氫過氧化物的合成，特別是那些不能用空氣(氧氣)氧化法和硫酸-雙氧水法制備的伯和仲烷基氫過氧化物的合成，比如葦基過氧化氫的制備用這兩種方法都不行；而以葦基氯化鎂為原料，用格氏試劑合成法可以很方便制得葦基過氧化氫。3結論(1)叔丁醇雙氧