1、土壤中汞污染及其修復技術引言： 土壤汞污染已經嚴重危害到人類健康和生態環境，成為一個世界性問題，對其治理的各種修復措施也成為當前研究的一個熱點。本文對土壤汞污染的來源、 危害和修復措施等方面進行綜述，指出了當前存在的問題，并對今后治理的研究方向提出了相關建議。關鍵詞 ：汞；危害；來源；修復方法1 引言隨著現代工農業的迅速發展，人口急劇增長，糧食的需求量也相應變大，越來越多種類的農藥被廣泛應用。此外，工礦企業的發展導致對礦產資源的過度開采使得重金屬土壤污染日趨嚴重，一些地方生產的糧食，蔬菜， 水果等食物中的重金屬含量超標或接近臨界值。這些農產品的重金屬能夠通過食物鏈在人或動物體內富集，成為人類生

2、命健康的潛在威脅。2014 年 4 月 18 日，環保部、國土部兩部門聯合發布土壤污染狀況調查公報。公報顯示，全國土壤總的超標率為16.1%，污染類型以無機型為主，其中排名前三的無機污染物依次為鎘、汞、砷。其中汞具有很強的神經毒性和致畸作用，且積累效應和遺傳毒性明顯，已被EPA（美國環保署）列為優先控制污染物之一。土壤一旦被汞污染后可通過食物鏈在人體內富，并對周邊環境安全造成嚴重危險（ 葛芳芳 and 周鳴 , 2014） 。因此，找到合適的汞污染土壤修復技術已成為當前的研究熱點。2 汞的危害汞是生物體的非必需的有害元素，通常情況下呈液態，常溫即可能蒸發，其中金屬離子在0.01 0.001mg

3、/L 就會產生毒性。一般來講，低含量的汞一定程度上可以促進植物的生長，但是， 當汞含量過高時便會在植物體內富集，對植物體產生毒害作用（ 何江華 et al., 2001） ，主要影響植物根部對營養物質的吸收功能，進而影響地上部分的生長發育，嚴重的導致枯萎死亡（ 牟樹森 and 青長樂 ,1997）。土壤中的汞如果通過食物鏈進入人體，會對人體機能產生損害作用，其中主要對人體產生毒害作用的是無機汞和有機汞。常見的無機汞有HgS， HgCl 等， 可通過食物或者呼吸進入體，雖然不易被吸收，但是對消化道有腐蝕作用，也會造成腎臟損傷。而有機汞容易被消化系統吸收，可侵入人體，與SH基結合而形成硫醇鹽，使含

4、SH基的酶失去活性，從而破壞細胞的基本代謝功能。尤其是甲基汞， 可以改變細胞的通透性，破壞了細胞與外界正常的物質交換功能，造成細胞壞死。此外，甲基汞還能引起神經系統的損傷，其造成的損傷功能具有遺傳性。有機汞中毒的潛伏期較長，病情發展也較為緩慢，日本水俁病就是甲基汞中毒的一個病例。3 土壤中汞的來源自 20 世紀 50 年代在日本熊本縣發現首例甲基汞中毒事件以來, 不同研究領域的學者都對汞污染問題給予了高度關注（Schroeder et al., 1989）。土壤中汞的來源是多方面的。首先是土壤母質本身含汞。不同母質、母巖形成的土壤其含汞量存在很大差異。另一方面，由于人類工農業生產活動，使汞進入

5、環境，污染大氣、 水體、 土壤。 如有機汞農藥的施用曾一度是造成大面積農田土壤含汞量普遍增加的一個重要原因。雖然近幾十年限制含汞農藥的生產與使用，由含汞農藥帶來的土壤汞污染已大大減輕。而由污水灌溉，污泥施肥等引起的局部地區的土壤汞污染卻在逐漸增加。此外近些年的研究表明，大氣汞的沉降也是土壤中汞的一個來源。3.1 土壤母質汞在地殼中自然形成。汞具有親硫性、易形成絡合離子等特性，常以硫化物等形式存在于巖石中。地表巖石經過風化作用，形成土壤母質，巖石中的汞部分殘留在土壤母質中，構成了土壤中汞最基本來源( 王立輝 et al., 2015) 。研究表明，全球不同類型土壤中汞的背景含量有所不同，一般介于

6、0.58 1.8mg/kg，平均值估計為1.1mg/kg，并且，有機質土和新成土中汞含量偏高(Xu et al.,2015) 。土壤母質中汞的來源復雜多樣，形成周期長，且容易受到自然環境的影響，因此目前很難精確估算出此來源汞的釋放量。3.2 大氣中汞的干濕沉降由于汞具有揮發性，它隨大氣飄散遷移的范圍很廣。20 世紀 90 年代，就有北歐和美國的學者研究表明，大氣沉降是土壤中汞含量增加的重要原因。自工業革命以來，隨著人類活動的加劇，大氣中的汞含量已經增加了3 倍左右 ( 馮新斌and 洪業湯 , 1997) ，當前，人為源每年約向大氣中排放1960t 汞 (Xu et al.,2015) 。大氣

7、中的汞通過干濕沉降進入地表土壤，可以被有機質吸附，從而在土壤表層富集(Wang et al., 2012) 。目前，已經有許多學者對大氣汞干濕沉降進行研究。 研究表明，與氣態單質汞相比，活性氣態汞與顆粒汞具有更高的水溶性和沉降速率，它們往往是大氣汞干沉降主要來源。Lynam等 (Lynam et al., 2014)對美國伊利諾伊州中部大氣汞沉降進行研究，發現大氣汞濕沉降量是干沉降量的3.4 倍，說明濕沉降占大氣汞沉降的主體部分; 汞的濕沉降在夏天表現更為顯著，這是因為夏天大氣中的Hg0更易被氧化成Hg2+，加上夏天雨量較大，汞更易于進入地表部分，這些發現與Sheu等 (Sheu and Li

8、n, 2013) 在臺灣彭佳嶼研究結果具有一致性。3.5 工業污染源汞在許多工業生產中都被廣泛應用，很多排放源如燃煤，氯堿工業，電池廠，冶煉，造紙等工業都在向環境中排放汞，且占有較大比重(葛芳芳and 周鳴 ,2014)。另外，汞在自然界中分布廣泛，幾乎所有的礦物都含有汞，大規模的礦山開采和金屬冶煉必然產生大量含汞廢礦渣和冶煉爐渣，侵占周邊耕地，進而對礦區土壤產生污染(張超et al., 2011)。3 汞在土壤中的形態、 遷移轉化及其影響因素3.1 汞在土壤中的形態土壤中的汞按其化學形態可分為金屬汞、無機結合態汞和有機結合態汞。按結 合 方 式 分 為 可 溶 態 ,非 專 性 吸 附 態

9、,專 性 吸 附 態 ,螯 合 態 和 沉 淀 態 。 按TESSIER(Tessieert al., 1979)的連續提取分離法分為水溶態、交換態(碳酸鹽結合態 )、鐵錳氧化態、有機結合態和殘渣態。在許多含汞土壤中,汞主要以HgO或 HgS無機形式存在,土壤中具有致命毒性的汞形態是形態分析的重點。3.2 土壤中汞的遷移轉化土壤中的汞可以0,+1,+2價存在。在正常的土壤Eh和 pH范圍內,汞以零價（單質汞）存在于土壤中。在適宜的土壤Eh和 pH下 ,汞的3 種價態間可相互轉化,轉化反應如下:當土壤處于還原條件時,汞以單質形態存在。Hg2+在含有H2S的還原條件下,生成極難溶的HgS,以 Hg

10、S的狀態殘留于土壤中。當土壤中氧氣充足時,HgS又可氧化成HgSO3和 HgSO4（夏立江, 2001） 。4 土壤中汞的修復技術汞污染具有持久性和易揮發性，可造成區域性或局地性的污染，更能通過大氣輸送到世界各地，是一種顯著的全球性污染物。在 20 世紀 60 年代， 人們就意識到汞污染的嚴重性，并通過控制汞的使用量和排放量來減少汞污染的危害（張銀玲 et al., 2012），也研究了大量技術方法來治理和修復已被污染的土壤，包括物理法、物化法、生物法等。4.1 物化法物化法是最先發展的修復技術之一，是采用一定的工程手段對受Hg 污染土壤進行修復的一種方式。4.1.1 客土法客土法就是將已污染

11、的土壤進行翻土、換土等,將已經污染的土壤深埋,換上新鮮的土壤,從而達到減輕危害的目的（李永濤 and 吳啟堂 , 1997）。這種方法被認為是改良土壤的根本措施。它具有徹底、穩定的優點,但工程量大,投資費用高,且在換土過程中,存在著占用土地、滲漏、污染環境等不良因素的影響,會破壞土體結構,易導致土壤肥力下降,所以不宜進行大面積的推廣（ 崔雯雯 et al.,2011） 。4.1.2 熱處理修復技術熱處理技術主要是針對揮發性或半揮發性的土壤污染物，如Hg、 As、殺蟲劑等。 熱處理法是通過加熱或者向污染土壤中通入熱蒸氣，將土壤中的污染物質移出土壤，集中收集處理的技術。土壤中的無機汞一般以元素汞或

12、HgS、 HgO、HgCO3等化合態的形式存在，當溫度達到600 800時， 化合物就會分解，釋放出元素態的汞蒸氣，從而實現汞污染土壤的修復（ 梁英教, 1993）。萬山汞礦區土壤向大氣的凈釋汞通量最高可達18393ng/（m2· h） ，溫度是重要的影響因素熱處理法的優點在于能快速去處土壤中的汞，并且在修復過程中可以實現汞的回收。但是，熱處理法也有能耗高，且只有在汞污染濃度高時才有較高效率，而且高溫處理可能會對土壤本身造成較大影響。4.1.3 淋濾法修復技術淋濾法也叫洗土法，是利用淋洗液中化學藥劑與土壤中的重金屬離子作用，將土壤中的重金屬轉移到淋洗液中，再回收淋濾液中重金屬的修復方

13、法。該技術的關鍵在于找到能夠富集各形態重金屬且不破壞土壤理化性質的淋濾液。在利用淋濾法修復Hg污染土壤研究中發現，淋濾效果較好的藥劑有碘化物、EDTA、 硫代硫酸鹽化合物，可以在土壤的理化性質的影響較小的條件下達到30%以上的去除率（ Subir és - Mu?oz et al., 2011）。而其他一些效果比較好的化學藥劑， 比如 100mmol/L 的 KI 與 50mmol/L 的 HCl（pH=1.5混合液可以去除土壤中）77%的汞 （Wasay et al., 1995），但會對土壤的理化性質造成極大的破壞。還有研究人員用H2O2、 Na2S2O3、 Na2S聯合修復汞污

14、染土壤，使土壤中Hg濃度從 2100mg/kg降低到了270mg/kg。淋濾法的優點在于能夠永久性的治理土壤重金屬污染，可以一定程度實現對重金屬的回收，并且相對于其他提取重金屬的治理方法而言花費時間較少，治理過后的土壤可以重新利用等。化學淋濾法的缺點在于淋濾液必須進行后續處理才能安全排放，同時淋濾可能會對土壤理化性質造成破壞，而且在使用淋濾法處理黏土和腐殖質含量較高的土壤時比較困難（劉釗釗et al., 2013）。4.1.4 電化法電化法是目前新興的重金屬處理方法,即在水分飽和的污染土壤中插入兩個石墨電極,在穩定的電流作用下,金屬離子在電壓的驅動下向兩極移動積聚,然后再進行處理（ 陳志良 e

15、t al., 2001）。此法特別適合于低滲透性的勃土和淤泥土。而且,可以回收多種重金屬元素,經濟合理。但對于滲透性高、傳導性差的砂質土壤清除重金屬的效果較差。電動修復技術可以實現原位修復，并且電動修復不影響土壤肥力，沒有二次污染，費用低。但是該技術需要時間長，受土壤性質如pH、碳酸鹽、有機物等影響較大，且容易受土壤中其他無關離子的影響（ 劉釗釗 et al., 2013）。4.1.5 固化 /穩定化修復固化 /穩定化技術是指為了防止或者降低污染土壤釋放有害化學物質而通過物理和化學作用來固定土壤中污染物的修復技術組合（ 吳學勇 and 張濤 ,2014） ，該技術通常用于重金屬和放射性物質污染

16、土壤的無害化處理。其中，固化是指將污染物包被成塊狀或者顆粒狀，進而使之處于相對穩定的狀態（ 周啟星 ,2004）；穩定化是指穩定化試劑與土壤中的重金屬污染物發生反應，轉化成遷移能力弱，不易溶解，毒性變小的物質形態。國內學者通過對采集的汞土壤進行固化/穩定化處理實驗，考察了此修復技術對目標污染物的處理效果，結果表明，經穩定化處理后的浸出液中汞的濃度基本達到或接近危險廢物浸出毒性鑒別標準值（ 夏星輝and 陳靜生 , 1997） 。相比與其他技術，該技術的成本低，處理所需時間短，而且局限性小，適用范圍廣。4.2 生物修復生物修復是指利用生物的某些習性來適應、抑制和改良鎘污染。可分為微生物修復法和植

17、物修復法。微生物修復的機理包括細胞代謝、表面生物大分子吸收轉運、生物吸附、沉淀和氧化還原反應等。Tommy Landberg等發現,不同土壤中某些柳屬的無性系克隆對鎘離子具有較強的吸收能力。目前,研究人員對微生物修復法進行了較為系統的研究,但是應用推廣比較緩慢。植物修復技術已被當今世界迅速而廣泛的接受,正在全球應用和發展(何翠屏 , 2005) 。(1)植物修復當前比較熱門的一種生物修復技術，主要是利用天然或者人工選育的一些植物來固定、揮發和提取土壤污染物。美國科學家Channy(Chaney etal., 1997)20世紀 80 年代首先提出了使用植物選擇性地消除和回收土壤中重金屬的方法。

18、 通過國內外大量研究，陸續發現了一些能夠富集重金屬汞的植物，如苧麻、加拿大楊、小葉黃楊等，苧麻對土壤汞的年凈化率達到41%，加拿大楊每株體內最大汞吸收積累量約為7mg， 小葉黃楊葉片中的汞含量占根部土壤汞含量的8 6%。貴州省環科院于上世紀80 年代在一片汞污染的土壤上種植苧麻，十年來土壤汞的降解率僅為29%，效果并不明顯，推廣較難。(2)微生物修復是利用微生物的新陳代謝來降低重金屬的親和吸附或直接將其降解為低毒化合物的過程。其反應機理主要包括微生物的代謝、表面生物大分子吸收轉運、生物吸附、沉淀和氧化還原反應等。日本科學家將富汞細菌收集起來， 再利用蒸發、活性炭吸附的技術去除土壤中的汞。李梅等

19、 ( 李梅 et al., 2004)在實驗室內研究了施肥和栽種作物條件下土壤微生物對汞污染毒害的效應情況，探討了微生物對土壤汞污染修復的可行性。4.3納米技術隨著復合材料工程與環境分子科學的發展，人們發現納米尺度的物質會表現出特殊的物化特性，具體表現為小尺寸效應、表面效應、量子效應等。由于納米顆粒具有高的比表面積，其對土壤中Hg2+具有強吸附性，所以可以利用納米技術來修復土壤汞污染(王萌 et al., 2010)。許多研究證實納米顆粒對污染水體中的汞離子具有極強的吸附能力，但由于納米粒子在土壤中往往以聚合物形式存在，在土壤中流動性差，所以目前納米技術在土壤汞污染修復方面應用不多。Wang等

20、 (Wang et al., 2014)研究了殼聚糖聚乙烯醇/膨潤土納米復合材料(CTS PVA/BT對) Hg2+的吸附作用。研究發現，CTS PVA/BT對 Hg2+具有極強的吸附性，且膨潤土的加入能在一定程度上提高材料熱穩定性。Gong等 (Gong et al., 2012) 應用CMC FeS納米粒子對美國新澤西州汞污染土壤進行修復實驗。實驗采用羧甲基纖維素(CMC)鈉作為穩定劑，修復前土壤汞含量為193.04mg/kg，當污染土樣中FeS與 Hg 摩爾比為c(FeS)c(Hg)=118 1 時，樣品滲濾液中汞減少了90%， TCLP實驗中滲濾出的汞減少了76%。目前納米技術在修復土

21、壤汞污染方面的應用還處于剛剛起步階段，且往往注重降低汞生物有效性效果的研究，相關吸附機理研究比較薄弱。但納米修復技術作為一種新興土壤修復技術，本身具有很多優勢，發展前景十分廣闊( 王立輝 etal., 2015) 。5 展望當前，圍繞土壤汞污染的修復已經形成多種修復技術，其中，固化穩定化技術和熱解析技術屬于常用技術，植物修復技術、納米技術、基因工程技術屬于新興修復技術。目前， 單一修復技術逐漸被多種修復技術聯合使用所代替，納米技術等新興技術得到越來越多的重視。在國外， 固化穩定化技術已經得到工程實際應用，熱解析技術也逐漸成熟，在工程應用中逐漸發揮作用。但我國由于起點低、投入少、政府重視程度不高

22、等因素，我國的修復技術明顯落后于西方發達國家，具體表現為修復技術單一、修復設備落后、修復工藝簡單、成功修復案例較少等，這些不足已經嚴重制約著我國土壤汞污染修復技術的發展。因此， 開發一種修復周期短、穩定性好、費用低廉的修復技術，加大修復設備的研究，成為我國修復領域的兩件亟需完成的工作(王立輝et al., 2015)。參考文獻：CHANEY R L, MALIK M, YIN M L, et al. 1997. Phytoremediation of soil metalsJ. Current Opinion in Biotechnology, 8(3): 279 284.GONG Y , L

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