1、尼龍6/MWNT 納米纖維的形貌與力學性能 Moncy V. Jose a, Brian W. Steinert b,c,1, Vinoy Thomas a,2, Derrick R. Dean a,*, Mohamed A. Abdalla a, Gary Price d, Gregg M. Janowski aa Department of Materials Science and Engineering, University of Alabama at Birmingham (UAB), 1530 3rd Avenue, South,Birmingham, AL 35294-4461

2、, USAb Department of Physics, Rhodes College, Memphis, TN 38112, USAc Department of Biology, Rhodes College, Memphis, TN 38112, USAd University of Dayton Research Institute, Dayton, OH 45469, USAReceived 19 June 2006; received in revised form 8 December 2006; accepted 11 December 2006Available onlin

3、e 20 December 2006Abstract摘要尼龍6和表面改性后的多壁碳納米管通過靜電紡絲（使用一根旋轉(zhuǎn)的軸柄）處理，成功制備了分散均勻的尼龍6/碳納米管復合材料。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱（DSC）、X-射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和動態(tài)力學分析（DMA）等儀器對納米復合材料的形貌和性能進行了表征。DSC和XRD表明了復合材料中碳管的存在，且尼龍6從晶型轉(zhuǎn)變?yōu)楹偷膹秃暇汀EM和WAXD分別用來表征碳納米管和分子取向。在碳納米管的添加量較低時(0.1和1.0 wt %)，尼龍6復合材料的儲存模量顯著的增加，盡管碳纖維管的濃度的相對較低。因此，經(jīng)表面

4、處理后，碳納米管/尼龍6復合材料較尼龍6在結(jié)構(gòu)和性能上均有所增強。關(guān)鍵詞：靜電紡絲；尼龍6；改性碳納米管1. 導論在過去的五年期間，碳納米管（CNTs）改性的復合材料受到了極大地關(guān)注。CNTs的直徑只有幾個納米，而它的長度可達到幾百個納米；也就是說CNTs具有很高的長徑比。另外，CNTs還具有高的彈性模量（約1TPa），與鉆石的彈性模量(1.2 TPa)相近。小含量下，CNTs的強度是最強鋼鐵的10100倍1-4。CNTs同時也具有很好的導電性，按照它們的結(jié)構(gòu)不同，可分別呈現(xiàn)為金屬和半導體5。聚合物/CNTs復合材料的潛在應用包括：航空航天以及汽車材料(高溫、光、重量)、光開關(guān)、EMI屏蔽、光

5、伏設備,包裝(電影、容器)、膠粘劑和涂料。然而，基于CNTs自身的物理缺陷（易團聚），必須對CNTs在聚合物基體中的分散性和取向進行優(yōu)化。同時，大量的研究報道聚合物/CNTs納米復合材料的某些性能有所增強，但是要使性能得到最高程度的改善，必須對CNTs在尼龍基體中的分散性與界面相容性進行改善。另外，CNTs的分散性很重要，因為CNTs在基體中的排列直接涉及到聚合物/CNTs的力學性能，功能性能（電磁性能、光學性能）。關(guān)于制備CNTs在基體中分散均勻的聚合物/CNTs復合材料，研究方法大致包括：原位聚合法6-8和一系列的力場方法（機械剪切9,10、電磁場11-13）；而我們的研究正是利用電場誘導

6、納米管排列均勻。最近，靜電紡絲已成為一種理想的制備分散性良好的CNTs改性復合材料的方法14-18。這項技術(shù)涉及到應用高電壓將聚合物溶液引入到注射器中，當電壓達到一定的閾值，聚合物溶液便會克服表面張力以及從針尖頂端彈出的流體19-20。通過單軸拉伸形成聚合物射流，在沉積到收集器之前，纖維的直徑從微米大小(針的內(nèi)徑)減少到納米大小。這樣形成的納米復合材料有幾個重要特征，例如具有較大的比表面面積（超細纖維的103倍），以及表面功能靈活性增加21。多數(shù)的的聚合物/CNTs復合材料都是通過靜電紡絲制備，其中聚合物也包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)17-22、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)23-24、聚丙烯腈(P

7、AN)25-26 和熱塑性的聚氨酯。Dror等通過靜電紡絲制備了PEO/CNTs的復合納米纖維，CNTs作為填料填充到聚合物基體，雖然能看到CNTs以不同角度分散在PEO中，但它們主要沿軸向?qū)R。 Ko等將CNTs填充到聚合物納米纖維中27（PLA和PAN的共聚物），發(fā)現(xiàn)：復合材料的機械性能及熔點較純的納米纖維顯著提高28。Salalha等制備PEO/CNTs復合納米纖維，并發(fā)現(xiàn)：CNTs以直線和對齊形式嵌入到PEO中且分散性良好22。Sung 等合成CNTs/聚甲基丙烯酸甲酯復合納米纖維膜，且研究發(fā)現(xiàn)CNTs以直線和對齊形式嵌入到個體纖維中，CNTs表面覆蓋的聚合物鏈降低了復合材料的導電率2

8、7。Sen等分別將CNTs填充到聚氨酯和聚苯乙烯基體中，發(fā)現(xiàn)CNTs的前期功能化處理使得復合材料的機械化性能明顯提高：復合材料與純聚氨酯膜相比，其抗拉強度提高了104%；而未被改性的CNTs僅使得復合材料的抗拉強度增加了46%28。Ge等通過表面氧化，制備了高取向的多壁CNTs，并將其添加到聚丙烯腈中，發(fā)現(xiàn)：當添加20%的CNTs時，復合材料的抗拉強度較其純聚合物上提高了300%25。在目前的研究中，一般是通過靜電紡絲法制備高取向以及良好分散性的尼龍6/CNTs納米復合材料。尼龍是一種應用最廣泛的商業(yè)化聚合物纖維，合成尼龍6的方法很多，包括溶解纖維紡絲、濕紡絲、干紡絲和電紡絲。依據(jù)含量組成，尼

9、龍6具有兩個不同的晶型：熱力學穩(wěn)定性的晶型和不穩(wěn)定的晶型，晶型的形成于收集速度、熱處理和機械熱電史有關(guān)29-35。尼龍6的加工過程中，應利用DSC, XRD 和TEM來研究處理過程中晶體結(jié)構(gòu)、性能和形貌。 2 .實驗2.1 聚合物溶液的制備 尼龍6(美國RTP公司)， 1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇（美國Fluka和Sigma-Aldrich公司），多壁碳納米管（MWNTs，電弧放電法制備，純度95%，直徑50-100nm）購自美國MER公司。通過(3:1 v / v)硫酸/硝酸處理，然后在室溫下浴缸里處理3 h，在MWNTs的表面接枝上酸性羧基官能團，然后用蒸餾水洗滌直到Ph=7。分別制

10、備質(zhì)量含量為0.1%和1%的MWNTs/尼龍6復合材料36。先將MWNTs (重量上0.1和1.0%的)分散在25ml的丙烯中，攪拌1 h使MWNTs均勻分散于丙烯中，再將尼龍6顆粒加入到MWNTs的丙烯溶液中，以此來獲得質(zhì)量比為0.1%或1%的尼龍6/MWNTs復合材料。2.2 靜電紡絲紡絲過程靜電紡絲紡絲裝置有幾部分組成：高壓供電(美國M826伽馬高電壓研究),一個注射器與不銹鋼針(21計)，一個注射器水泵(美國KD的科學儀器)和一個不銹鋼收集鼓(直徑2.5厘米)，三種不同集電器旋轉(zhuǎn)速度3000、4500和6000 rpm，相應的線性速度4、6、8m/s。電壓為15V，注射泵流量率為5ml

11、/h，維持距針尖為15cm，整個過程于室溫下進行。2.3 結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征 2.3.1 掃描電鏡 電子掃描顯微鏡(SEM、荷蘭飛利浦515)用來表征納米纖維的形貌。樣品噴金后在10kv的加速電壓下檢測。2.3.2 差示掃描量熱 差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司Q100型)被用于研究納米纖維的熔融行為。氮氣氣氛，升溫速率為 10/min，升溫范圍為室溫到250。2.3.3 X-射線衍射 X-射線衍射（西門子公司，D500），40kV電壓，30 mA 電流Cu-K射線 (0.15418 nm)、設置掃描速度為0.05/s、衍射角度范圍為1040。一個配備斯特拉頓 攝像機的Rigaku RU200

12、旋轉(zhuǎn)陽極發(fā)電機被用來獲取二維廣角x射線衍射(WAXD)模式 。濾過Cu-K射線的鎳被用到了50 kV/170 mA的加速電壓上。在熒光體圖像平板上收集數(shù)據(jù)， 然后再用分子動力學掃描儀，將其數(shù)字化。2.3.4 力學性能表征 使用裝備有可拉伸設備(TA儀器直接存儲器存取2980)的動態(tài)力學分析儀測量納米纖維的存儲系數(shù)。拉力被平行的應運到定向方向。我們在室溫下用范圍從0.1到100赫茲，振幅15mm，前負荷力0.01 N的頻率掃描 來獲得粘彈性響應。3. 結(jié)果和討論3.1 形態(tài)特征 靜電紡絲纖維的形貌很大程度上受聚合物溶液的特性(粘度、表面張力等)所影響。通過一系列不同濃度的聚合物溶液來獲得最優(yōu)參數(shù)

13、，最佳參數(shù)由SEM研究獲得。圖1所示為靜態(tài)集電器上一個純尼龍6的SEM圖像，顯示相對光滑，無疵點纖維。而且已獲得的纖維具有圓柱形態(tài)并且無纖維束，這表明末端到集電器的距離對適當?shù)娜軇┑恼舭l(fā)足夠了。已獲得纖維的直徑在范圍600mm-1.5m內(nèi)。 圖2所示為以不同的集電器速度收集的高取向排列的純尼龍6靜電紡絲纖維。在4500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下，纖維直徑下降到500nm- 900nm，遠低于隨機導向下纖維層的直徑,這表明在采集系統(tǒng)的的旋轉(zhuǎn)下，獲取了進一步延伸的纖維。 這個伸展作用以及抽向伸長有助于聚合物纖維中納米管的分散。MWNT添加量為0.1%的納米復合纖維的SEM圖像如圖3所示：這些纖維比尼龍6纖維直

14、徑明顯小，范圍250nm-750nm；在尼龍6/MWNT（1.0 wt %）納米復合纖維 上觀察到同樣的直徑減小的趨勢。Fig. 1. SEM of non-woven, randomly oriented Nylon 6 fiber mat with uniform M.V. Jose et al. / Polymer 48 (2007) 1099Fig. 2. SEM image of neat Nylon 6 fibers collected at (a) 3000, (b) 4500 and (c) 6000 rpm. Arrows denote alignment direction

15、.Fig. 3. SEM image of Nylon 6/0.1 wt% MWNT nanocomposite nanofibers collected at (a) 3000, (b) 4500 and (c) 6000 rpm. Arrows denote alignment direction.3.2 熔煉、結(jié)晶和取向行為 用XRD和DSC研究尼龍6和尼龍6/MWNT納米復合材料的熔融和結(jié)晶過程。 圖4顯示了為了不同集電器速度下純尼龍6的 XRD圖譜。以3000轉(zhuǎn)/分收集純尼龍6納米纖維標本，22為晶型的特征衍射峰37。隨著轉(zhuǎn)速增加，除了晶型，在24和20時也出現(xiàn)了衍射峰，這表明復合材

16、料中還存在和晶型；然而，依然以晶型為主。眾所周知，晶型是熱力學穩(wěn)定晶型，包含以反向平行方式填充的氫鍵結(jié)合鏈的薄片；晶型是則最不穩(wěn)定，由平行鏈間隨機的氫鍵結(jié)合產(chǎn)生。正如 Clark指出，包括尼龍6在內(nèi)的幾個構(gòu)型的定向聚合物，多形性一定會發(fā)生在熔融物纖維形成期間，因為只有一部分折疊鏈被展現(xiàn)出來。在我們的例子里，在旋轉(zhuǎn)期間這個快速可溶解的揮發(fā)導致無序的晶型,而且集電器旋轉(zhuǎn)速度的增加有助于部分變換到晶型的結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果也符合其他研究人員的報告33-34。圖5顯示負載尼龍6結(jié)構(gòu)的碳納米管的作用，集電器速度為3000轉(zhuǎn)/分鐘。 隨著納米管載荷的增加，結(jié)構(gòu)從純尼龍6的單一晶型變換到了晶型和更穩(wěn)定的晶型的混合

17、物35。Fong等指出，尼龍6薄膜僅僅表明了晶體的存在，而靜電紡絲纖維表明晶體的存在，這意味著靜電紡絲旋轉(zhuǎn)不利于穩(wěn)定的晶型。Vasanthan 和Salem研究了拉伸比對于在熔體中旋轉(zhuǎn)的尼龍6纖維的作用,并表明在較高的拉伸比(DR=4),WAXD模式僅僅表現(xiàn)出晶體的存在。劉等已經(jīng)研究了成核劑在尼龍6晶體結(jié)構(gòu)改變上的作用。 研究發(fā)現(xiàn),只有纖維的牽引和熱處理影響到的晶型轉(zhuǎn)換。圖6所示為由DSC測量的MWNTs的上升速度對聚合物熔融行為的影響。純尼龍6具有多個的熔融吸熱峰， Tm,1(214)和Tm,2(223)分別對應著晶型和晶型的熔融峰。這個熔融峰值在最高上升速度下變得更加獨特。DSC表征顯示：

18、部分的晶型仍然存在，這一發(fā)現(xiàn)不同于我們所觀察的XRD數(shù)據(jù)，有一個晶型和晶型的混合。我們設想在XRD中占主導地位的是晶型,因為統(tǒng)計定向的無序的一個顯著水平有希望電子自旋。然而,在DSC測試中，占主導地位的晶型可能由于在DSC加熱期間，低序晶型晶體的融化和重結(jié)晶變成晶型晶體。尼龍6和MWNT的熔融溫度(Tm,2) 和%結(jié)晶度的變化以及卷繞速度見表1。 對于高度晶體材料，運用190 J/g的完全熔融焓計算晶體的結(jié)晶， 并且用和晶型的峰面積計算熔融焓。熔融溫度實質(zhì)上顯示沒有改變增加的卷繞速度增加。正如前面討論的，形態(tài)差異可能已經(jīng)通過DSC的熱處理被清除了。對于純尼龍,結(jié)晶度下降,然后隨著卷繞速度的增加

19、恢復。雖然結(jié)晶度在最高卷曲速度下恢復了，但是總體規(guī)模仍低于最低卷曲速度時的晶體度。對于一個給定的集電器速度，伴隨著MWNT載荷，能觀察到輕微的結(jié)晶度的增加。當類似的納米管載荷比較時,基本上沒觀察到伴隨卷曲速度的晶體度有改變。Liu等觀察到了類似的趨勢，因為熔融物晶體化的行為復合到了尼龍6/MWNT納米復合材料上，他們觀察到了隨著熱處理溫度的增加，亞穩(wěn)定性的晶體被轉(zhuǎn)化成了穩(wěn)定的 晶體。同樣的， Fong等人觀察到了在純尼龍6和尼龍6/蒙脫土納米復合材料靜電紡絲旋轉(zhuǎn)納米纖維中晶型的形成。這些觀察表明，在熔融旋轉(zhuǎn)以及電子旋轉(zhuǎn)中，亞穩(wěn)定的形式是尼龍6晶體結(jié)構(gòu)的首選形式。 在我們的研究中，作為成核劑 的

20、MWNTs和電子旋轉(zhuǎn)過程的結(jié)合，導致這兩個晶型的混合。這與電子自轉(zhuǎn)尼龍6 /硅酸鹽納米纖維形成對比，而Fong 等人僅僅在形式才發(fā)現(xiàn)這些纖維的晶體化。應該指出的是,自從他們用手工擺動目標來收集對齊纖維,收集器的速度遠遠低于那些以前我們的研究中運用的。硅酸鹽二維環(huán)境的局限性作用（與一維納米管的性質(zhì)相對）被認為在破壞鏈包裝進入到晶型起到了重要的作用。在尼龍6 / MWNTs這個例子中，快速溶劑損失阻止了反向平行包裝的形成，導致晶型形成。在尼龍6晶體結(jié)構(gòu)上納米顆粒作用的比較可以擴展到熔融擠壓。熔體擠出的尼龍6 / MWNT納米復合材料被證明僅僅由晶型晶體組成,然而在熔體擠出尼龍6/狀硅酸鹽納米復合材

21、料被發(fā)現(xiàn)僅僅由在別處作為代表的晶型晶體組成。純尼龍6和納米復合材料纖維樣品的二維XRD，提供了對結(jié)構(gòu)形成的加工條件和有序度作用的進一步的深入了解。從尼龍6/ MWNT（1.0 wt%） 樣品中獲得二維XDR模式，如圖7。被衍射環(huán)的不均勻性所顯示的一個微弱的定位，以最低得卷曲旋轉(zhuǎn)速度被觀察到了，而且更多不同的赤道弧和卷曲速度的增加一樣明顯。 根據(jù)（200）反射許可證對于聚合物赫爾曼的取向因子(f）的計算進行方位角的掃描。這是基于赫爾曼的取向公式：式中，定義為分子軸與纖維方向之間的平均角度。對于純尼龍6和納米復合物纖維f值的價值列在表2 。f值的增加，意味著在分子取向輕微的增加。純尼龍6纖維的定向

22、程度，比Salem等人報道的對微米級的尼龍6纖維紡絲用熔融擠出的0.8價值還低。在靜電紡絲紡絲過程中噴射出的經(jīng)驗，高拉伸比可能導致更高的鏈取向，然而快速溶劑揮發(fā)被認為抑制了高有序度的發(fā)展。值得注意的是，定位參數(shù)以及結(jié)晶度的程度納米復合材料(表1和表2)高于隨機獲得的整齊排列的尼龍直徑6。 這個整潔的尼龍6觀察報告也是方及其他人得出的。除了聚合物鏈的方向，靜電紡絲可使納米管排成一行，它可以作為導向晶核聚合物26。原則上，赫爾曼的定位常數(shù)可以用方位角自動計算掃描(例如圖8顯示)從 (002)碳納米管反映，出現(xiàn)在26.5，相當于一個間隔0.336nm26的纖維軸。然而，這個高峰不明顯的樣品用 于當前

23、的研究，推測來說是由于其添加MWNT濃度過低。呈直線的MWNT可以被想象在TEM 圖像中，如下圖所示(圖9)尼龍6/MWNT（1.0 wt%）。尤其圖9b顯示單一的MWNT嵌在纖維中排列，長度(大約400nm) MWNT相對于要求的纖維 直徑50nm的MWNT高取向。因此這種MWNT仿佛比尼龍6晶體更具有取向性， 這一發(fā)現(xiàn)類似于在一項相關(guān)的研究報告聚丙烯腈/MWNT纖維制備方法，聚丙烯腈比其他聚合物有較高的定位常數(shù)26。離心管中靜電紡絲的方向可能比MWNT的要放松，因此，MWNT比小的聚丙烯腈能夠保留一個更好的方向，合這可能是由于紡紗中缺乏氫鍵優(yōu)化，沒有任何機制來“鎖定”晶體取向，在MWNT添

24、加量為0.1 wt %的尼龍樣品中出現(xiàn)了類似的結(jié)果。為了確認結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對類似的結(jié)果的影響，進行了6000轉(zhuǎn)/分鐘纖維聚集熱處理。樣品退火后入在20040下預熱1h。 圖10表明了XRD退火后的模式,顯然添加高含量的MWNT能使纖維得到了一個更大數(shù)量的晶體，暗示MWNT在晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中起了重要作用，這也是劉及他人的觀察結(jié)果，這說明兩種成核劑的存在不會影響晶體結(jié)構(gòu)的形成。Fig. 6. DSC thermographs showing the effect of MWNT on the melting behav-ior of Nylon 6 at (a) 3000, (b) 4500 and (c

25、) 6000 rpm take-up speeds. Fig. 7. Two-dimensional XRD scans for Nylon 6/1 wt% MWNT nanocomposite fibers at (a) 3000, (b) 4500 and (c) 6000 rpm.Fig. 9. TEM of 1.0 wt% carbon nanotube in Nylon 6. Black arrows denote nanotubes and white arrow denotes fiber axis.Fig. 10. XRD patterns of annealed fibers

26、 with different nanotube loadings at6000 rpm.3.3. 力學性能的表征動態(tài)力學分析正在研究MWNT的載荷和模量。可伸長的壓力被平行的運用于方向軸。圖11表明大量的數(shù)據(jù)集中在6000轉(zhuǎn)/分,而且這些被收集的數(shù)據(jù)是具有典型性的，雙倍的模數(shù)增加遵守了高取向的尼龍6的速度從3000提高到4500每分鐘轉(zhuǎn)速,小增加為6000轉(zhuǎn)/分。對齊的纖維表現(xiàn)出了更高的硬度比隨意對齊的纖維。MWNT載荷模量在非常適度的增加遵守了被給予的集電器速度,除了6000轉(zhuǎn)/分以外，展出出一個雙重模量增加，模量中漲幅最大的觀察了百分之一的重量納米管加載在6000轉(zhuǎn)/分鐘，最大的模量增長

27、遵守了納米管載荷在每分6000轉(zhuǎn)時重量的百分之一。這已經(jīng)被預計了自從非紡織纖維牽引增強將導致纖維重排的和測試方向，使支持負荷更容易。MWNT的載荷的影響可以被辨識通過檢查MWNT質(zhì)量百分數(shù)的對抗系數(shù)在一個給定的集電極速度。納米管的載荷的影響可以被辨識通過檢查MWNT質(zhì)量百分數(shù)的對抗系數(shù)在一個給定的集電極速度。最顯著的影響是出現(xiàn)在6000轉(zhuǎn)/分,其系數(shù)是4500轉(zhuǎn)每分時觀察到的兩倍，更高的性能被展示出來通過納米復合材料和形態(tài)學研究很好關(guān)聯(lián)。第一，TEM資料顯示,納米管在矩陣中被良好的分散和對齊。同時,DSC和XRD數(shù)據(jù)顯示了一個轉(zhuǎn)換型從亞晶體晶型到阿爾法晶型包換了更多的晶體,從中還可以知道有更好

28、的力學性能。Fig. 11. Effect of MWNT on storage modulus of the non-woven aligned fibermat at 6000 rpm.4結(jié)論： 尼龍6和表面改性后的MWNT通過靜電紡絲（使用一根旋轉(zhuǎn)的軸柄）處理，成功制備了分散均勻的尼龍6/MWNT復合材料。FESEM表明,隨著大量的MWNT纖維直徑的減小，擁有同一直徑的纖維可由此獲得。用XRD和DSC研究表明：純尼龍6會隨著集電極速度的增加從一個純晶型向一個和混合的晶型轉(zhuǎn)換。對于納米復合材料，集中增長的MWNT促進了一個簡單的轉(zhuǎn)變（MWNT并沒有改變卷繞速度）。分子鏈的方向,赫爾曼的方位

29、確定的參數(shù),是比較低的，而瞬變電磁法顯示出了較高的納米管排列。我們認為靜電紡絲紡絲過程表明,納米管通過帶電液體射流為導向，然后作為導向核服務于晶核聚合物鏈。另一方面,在靜電紡絲紡絲過程中氫鍵優(yōu)化的缺乏否定了尼龍微晶取向的“鎖定”。尼龍纖維排列的影響和提高的碳納米管定位也體現(xiàn)在機械性能方面,這種性能會隨著卷繞速度和納米管濃度而增長。表現(xiàn)相符的這些因素(碳納米管和高卷繞速度)通過并聯(lián)堅固的碳納米管排列和其機械剛度導致了均衡的納米纖維復合材料的形成。致謝 這項研究受到了NSF DMR (基金號 0404278) 和NSF REU 基金的支持。參考文獻1 Iijima S. Nature 1991;3

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