1、鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰研究進展1.材料研究背景鋰離子電池目前已經廣泛應用于科技、軍事、生活等各個領域。而正極材料在鋰離子電池產品組成中占據著最重要的地位。正極材料的好壞，直接決定了電池的最終性能，而且正極材料在電池成本中所占比例高達40%左右。目前常用的鋰離子正極材料有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMPOx等。LiCoO2的研究已經比較成熟，層狀鈷酸鋰屬六方晶系的-NaFeO2層狀結構，理論容量為274mAh/g，具有工作電壓高、充放電電壓平穩、比能量高、循環性能好的特點，是最早用于商品化鋰離子電池的正極材料。但是在實際使用時，只有部分鋰能夠可逆的脫嵌，如果過充將導致容

2、量衰減和極化增大，使其循環性能大大降低。因此目前實際容量為155mAh/g，平均工作電壓3.7V。同時由于其價格高、容量低、毒性大的特點，極大地限制了其適用范圍。層狀LiNiO2理論容量為275mAh/g，實際容量為180-200mAh/g，平均工作電壓3.6V左右，具有自放電率低、污染小、與多種電解液有良好相容性等優點。但是制備困難，材料一致性和重現性差，而且熱穩定性和安全性差。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循環性能尤其是高溫循環性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲存性能差。而且在高溫(50左右)下材料相結構極不穩定，導致其容量衰減迅速。LiMPOx型正極材料主要有LiFePO4，

3、LiMnPO4，Li3V2(PO4)3和LiCoPO4等。其中研究最多的是LiFePO4。其具有充放電平臺平穩、比容量較高、循環性能優異、成本較低、環境友好等突出優勢，但是充放電平臺低，導電性差。1,2,3,4對于鎳鈷二元復合材料，兼有LiNiO2和LiCoO2的優點，既有較高的理論放電比容量，又有較穩定的層狀結構，增強了材料的循環穩定性。但這種材料也存在耐過充能力差、熱穩定性差、首次放電不可逆容量高等缺陷。而鋁的摻雜可以進一步穩定鎳鈷材料的結構，明顯抑制充放電過程中的放熱反應，使材料循環性能和耐過充性能明顯提高。42.材料簡介2.1制備方法(1)高溫固相法高溫固相法是一種制備鋰離子電池正極材

4、料的傳統方法，一般是先將鋰鹽與過渡金屬化合物按目標產物的比例稱重，然后通過球磨等機械方式混合均勻，在高溫下焙燒形成目標產物。朱先軍等5將分析純原料LiOHH2O，Ni2O3，Co2O3和Al(OH)3按一定的計量比分別稱量、混合、研磨，預燒后再研磨、壓片，于氧氣中725焙燒24h即得產物LiNi0.85Co0.10Al0.05O2。江衛軍等6用固相反應法合成了鋰離子二次電池正極材料LiAlyCo0.2Ni0.8-yO2(y=0，0.001，0.005，0.01，0.03)。結果表明所合成的產物均為-NaFeO2型層狀結構，大小均勻無雜質相。固相法雖然操作簡單，易于工業化生產，但是，該法焙燒溫度

5、高時間長，浪費能源；混合均勻性差，粒度和形貌難以控制；材料電化學容量有限，性能不穩定，難以保證批次與批次間的一致性。此外，當合成二元或更多元體系混合物時，機械混合往往不能使多種反應物混合均勾，難以得到符合化學計量比的純凈物，容易引入NiO等雜質相，導致晶體結構存在缺陷，電化學性能不好。1,2,3,4(2)共沉淀法共沉淀法制備正極材料的重點主要在前驅體的合成上，可分為常規共沉淀法和改良型共沉淀法（或控制結晶法)。常規共沉淀法一般是將過渡金屬元素元素的可溶性鹽配制成混合溶液，再往其中滴入沉淀劑，得到無定形的Ni-Co-M(M=Al，Mn等)氫氧化物前驅體或碳酸鹽前驅體。改良型共沉淀法則是加入氨水或

6、碳酸氧銨等作絡合劑，通過控制pH值合成球形Ni-Co-M前驅體。沉淀經反復沉降以及洗漆后，干燥得到前驅體顆粒，然后將處理后的前驅體與鋰源按一定比例混合均勻，最后將混合物進行高溫煅燒制得目標產物。常規共沉淀法制備的材料容易團聚，呈片狀或多角形，物理性能不好，實用價值不大。而改良型共沉淀法制備的材料，顆粒大小可控，振實密度高，流動性好，電化學性能穩定，重現性好，但是離子利用率比較低。1,2,3,4謝嬌娜等7采用碳酸鹽共沉淀法合成材料前驅體，然后與LiOHH2O混合在700-800下進行煅燒后得到結構為-NaFeO2層狀結構的球形正極材料LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(x=0.05、0.10

7、和0.15)。研究發現，鋁摻雜促進了燒結，但摻雜過多會導致過度燒結和異形晶粒出現，降低材料性能。H.Cao等8采用常規共沉淀法制備了LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(0x0.2)正極材料。W.M.Liu9等對共沉淀方法進行了改進，采用氫氧化鈉為沉淀劑，氨水為絡合劑，過硫酸鈉為氧化劑，得到藍綠色前驅體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。周新東等10釆用二次沉淀法合成出正極材料鎳鈷鋁氧的前驅體，具體做法是：先將鎳鈷過渡金屬溶液與沉淀劑、絡合劑混合進行沉淀，合成二元氫氧化物，二元氧氧化物沉淀經過過濾、洗漆再重新加入到反應釜中，緩慢滴加鋁鹽溶液和沉淀劑，進行二次沉淀，合成目標產物的前驅

8、體。最終合成成品材料的球型度高，振實密度高達3.02g/cm3，且循環性能較好。伍斌4采用共沉淀法合成出球形前驅體后，將前驅體750下預處理5h后，再與鋰源混合煅燒出正極材料，制備出的材料性能良好。總的來說，共沉淀法屬于原子水平的混合，具有合成溫度低，產物組分分布均勻、重現性好等優點，目前已經有公司利用該方法對鋰鎳鈷鋁氧材料進行了工業化生產。(3)溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法合成過程一般是將較低粘度的金屬離子和具有絡合作用的有機物進行混合，制成均勻的溶膠，溶膠經緩慢聚合形成凝膠。在凝膠過程中或凝膠后對其進行成型和干燥，最后將其進行鍛燒合成出微米甚至是納米級的成品。粉體材料經溶膠-凝膠法合成后，雖然

9、具有元素分布均勻，顆粒較小（可以達到納米級），粒度分布窄，流程簡單且容易控制等優點。但是，該方法在合成過程中需要消耗過多的有機溶劑原料，成本高，對環境污染大，燒結性能也較差。同時當對樣品進行干燥時，由于溶膠粘度大的原因，需要較長的干燥時間。基于上述原因，導致合成材料時較低的生產率，較高的成本，很難實現產品的工業化生產。1,2,3,4C.J.Han等11以丙稀酸為絡合劑，鋰、鎳、鈷的醋酸鹽和硝酸鋁為原料，80真空蒸發4h后，在140干燥4h形成凝膠，再于500C預處理6h，置于氧氣流中在800焙燒24h獲得LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(x=0，0.01，0.03，0.05)。實驗表明，

10、隨著Al含量的增加，材料的首次放電比容量減小，循環性能提高。胡晨等12采用溶膠-凝膠法合成了LiNixCo1-xM0.05O2(M=Al、Mn和Ti)，粉末顆粒細小，粒徑約為0.3-0.5m。在電流密度為1.0mA/cm2，3.0V-4.3V電壓范圍內進行充放電測試，結果表明，材料LiNixCo1-xMn0.05O2的初始容量較高，LiNixCo1-xAl0.05O2的循環性能比較好。溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料，具有各組分比例容易控制、化學均勻性好、粒徑分布窄、純度高、反應易控制、合成溫度低等優點，但是原料價格較高、處理周期長，工業化難度較大。(4)噴霧熱解法噴霧熱解法指先將金屬氧化物

11、或金屬鹽按目標產物所需化學計量比配制成前驅體漿料或溶液，然后將液體物料經過霧化、干燥、造粒、分解各過程，得到顆粒狀粉體，最后對顆粒進行焙燒得到目標產物。通過對合成液體物料過程的控制和噴霧分解工藝條件的改變，噴霧熱分解法可以合成各種形貌的顆粒。1,2,3,4S.H.Ju等13以鎳、鈷、鋁的硝酸鹽作原料采用噴霧熱解法合成正極材料前驅體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，在此基礎上合成出的球型成品材料具有高達200mAh/g的放電比容量，且具有良好的循環性能、高溫性能和倍率性能。文章同時證明了成品與前驅體之間有較強的繼承性。噴霧熱解法可以在非常短的時間內實現熱量和質量的快速轉移，制備的材料

12、化學計量比精確可控，且具有非聚集、球形形貌、粒徑大小可控、分布均勻、顆粒之間化學成分分布均勻等優點，因而在鋰離子電池正極材料制備領域具有獨特的優勢。(5)其他方法P.Kalyani等14采用溶液氧化法，將各離子硝酸鹽按一定比例混合均勻后，利用尿素作為燃料，400條件下進行氧化反應，然后在氧氣氣氛下750焙燒得到成品LiNi0.7Al0.3-xCoxO2(x=0.0，0.1，0.15，0.2，0.3)。湯宏偉等15將低共熔混合鋰鹽0.38LiOH-0.62LiNO3與自制前驅體Ni0.8Co0.2-xAlx(OH)2(0x0.15)按一定比例混合，經3個階段燒結(200恒溫3h、600恒溫5h、

13、850恒溫15h)，得到材料LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(0x0.15)。不同制備方法對材料的結構和電化學性能有著不同的影響，方法不同，制出的材料有明顯的差別，但是不同的制備方法有各自的優勢，比如反應溫度低、原料混合均勻、材料制備的重現性和一致性較好、化學反應進度容易控制等，都能合成出層狀結構良好的正極材料，但是它們也有相應的弊端，因此，現有的制備方法需要繼續研究改進。2.2材料性能問題高Ni系正極材料一直沒有得到廣泛應用，其原因在于其很難合成具有化學計量比的材料，充放電過程中存在相變以及Ni2+占據Li+的3a位置導致陽離子混排，從而造成材料的電化學性能急劇下降，這些缺點一直制約著

14、它的商業應用16-17。研究表明，通過陽離子摻雜可以改善上述情況，Al的摻雜可以起到以下作用：(1)適量摻雜的Al以固溶體的形式存在，可以改變Ni系層狀材料的晶胞參數，增大c/a，該值顯示了材料層狀屬性，也有研究認為該值反映了陽離子混排的程度；(2)適量Al的摻雜可穩定層狀結構，從而提高材料的充放電性能；(3)適量Al的摻雜有利于形成穩定的-NaFeO2型層狀結構，降低鋰鎳氧的合成難度，可以在空氣中合成具有良好的-NaFeO2型層狀結構的材料；(4)適量Al摻雜能有效提高電荷在電極界面間轉移，并且能抑制高壓循環過程中電荷轉移阻抗的增加。16,18制約Ni系層狀材料廣泛應用的因素還包括其在合成過

15、程中條件較為苛刻，需要氧氣氣氛才能合成出結構優良的高Ni系層狀材料。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（即NCA）材料在日本、韓國已投入應用，該材料放電比容量大，具有良好的容量性能與倍率性能，但是也存在吸濕性高、循環不夠穩定等缺點。具體來說，在使用過程中主要有以下問題：(1)陽離子無序分布：合成過程中，由于Ni2+較難氧化為Ni3+，會剩余未被氧化的Ni2+，進而形成高對稱的無序密堆巖鹽結構。Ni2+存在時，會取代Ni3+的3b位置，使得陽離子電荷降低，為保持電荷平衡，部分Ni2+要占據Li+的3a位置，造成陽離子無序分布或稱為陽離子混排。未被氧化的Ni2+占據Li+的位置，同時位置被

16、占據的Li+占據Ni3+的位置，從而導致Li+的脫嵌受阻。由于Ni2+半徑小于Li+半徑，且在脫鋰過程中被氧化為半徑更小的Ni3+，導致層間局部結構塌陷，使得Li+很難再嵌入塌陷的位置，造成材料的容量損失。16,19(2)充放電過程中相變：理想的層狀化合物要求嵌入脫出前后其結構變化不大而且可逆。對于NCA層狀材料來說，充放電過程主要經歷以下幾個相變過程：六方相H1單斜相M六方相H2六方相H3。在單相區，O-Ni-O層間距緩慢連續增加，電極的可逆性比較好，但在相變過程中，進一步的氧化使得O-Ni-O層間距突然減小，導致結構變化較大，局部會有塌陷，造成容量損失16。(3)熱穩定性：正極材料在充電態

17、下的熱穩定性是影響電池安全性的重要因素。NCA材料穩定性差的原因在于充電深度達到一定程度時，Ni3+被氧化為Ni4+，而Ni4+氧化性特別強，不僅可以氧化分解電解質，放出熱量和氣體，而且自身不穩定，在一定溫度下容易放熱分解，并析出氧氣，導致材料的熱安全性差16。(5)貯存性能：由于NCA材料其本身pH值較高，在存放過程中易與空氣中的水分和CO2反應，從而導致材料性能的惡化。即使在室溫下，仍會有Li+脫嵌在材料基體表面形成Li2CO3。16Matsumoto等20的研究表明，NCA材料在溫度為25、相對濕度為55%的空氣中放置時，轉化為Li2CO3的量與其在空氣中放置時間的平方根成正比。貯存問題

18、的存在，使其在使用過程中對空氣濕度等條件的要求較高，成為鎳系材料實用化的障礙。3.材料改性研究3.1非電化學活性物質表相改性用非電化學活性物質進行包覆，能夠在材料表面形成一個膜層，通過改善電極/電解液界面來提高材料的穩定性和安全性能。用于包覆的物質大多是一些化學性質比較穩定的材料，這些物質不與電解液發生反應，它們在電極材料表面形成的包覆層一般控制在幾十個納米范圍內，使之對鋰離子的遷移不產生太大的影響。包覆的作用主要有以下幾點：(1)改善材料的循環性能，特別是充電截止電位較高時的循環性能。(2)包覆能有效提高材料的熱穩定性。(3)改善電池的大電流充放電性能。例如，H.B.Kim等21和B.C.P

19、ark等22都采用共沉淀法制備了AlF3包覆的NCA正極材料，研究發現，改性材料的電化學性能和熱穩定性都得到了提高。Y.Chung等采用化學吸附的方法在NCA材料表面包覆了一層厚度為2-3nm的無定形碳，碳包覆層有效地抑制了基體材料與電解液中HF的反應，提高了基體材料的熱穩定性，并改善了其在大電流下的電化學性能。YounghyunCho等23利用TiO2對NCA材料進行包覆，使接觸表面發生反應，形成一種固溶物，抑制NiO相的生成，提高材料性能。YonghyunCho等24還利用SiO2對NCA材料進行了包覆。實際上，采用這種電化學惰性物質對材料進行包覆改性，雖然提高了基體材料的循環性能和安全性能，但是，犧牲了基體材料的放電比容量或能量密度。3.2電化學活性物質改性電化學活性物質表相改性是指用一種鋰離子電池正極材料或嵌鋰化合物對另一種正極材料或嵌鋰化合物進行改性，以形成包覆型、核-殼型或梯度型正極材料。例如，王力臻等25和C.H.Lin等26將鈷酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰混合制成正極材料，Li4Ti5O12包覆NCA材料27，聚苯胺包覆NCA材料28等。3.3摻雜對過渡金屬氧化物正極材料進行摻雜的研究范圍也很廣，摻雜可以穩定層狀材料結構，改善材料的電化學性能、熱穩定性以及安全性。Y.K.Lin等29采用溶膠-凝膠法成功合成出正極材料LiNi1/