1、目 錄第一章 緒論11.1化工生產事故分析11.1.1化工生產事故統計及分析11.1.2 化工生產過程和反應失控21.2 化工裝置危險性的研究現狀41.3聚氯乙烯生產裝置61.4本課題的意義81.5 本文的研究內容9第二章 生產工藝過程及其危險性102.1氮乙烯聚合反應機理102.2 PVC生產工藝過程112.2.1制備方法112.2.2 生產過程112.3聚合生產工藝過程的危險性分析152.3.1物質的危險性152.3.2工藝過程的危險性152.3.3設備的危險性17第三章 系統安全分析243.1故障樹分析243.1.1故障樹分析程序243.1.2聚合釜爆炸故障樹建立253.1.3故障樹分析

2、283.2道化學火災爆炸指數法293.2.1道化學火災爆炸指數法分析程序293.2.2道化學火災爆炸危險性分析303.3事故緊急應對措施36第四章 結論及建議38致 謝39摘 要化工生產在經濟生產和日常生活中的地位十分重要。為滿足國家經濟建設需要，化工產品的產量日益增多，化工生產裝置越來越向規模化，大型化的方向發展。而化工生產中的所涉及到的燃料多具有易燃，易爆及有毒等危險特征。這樣使得化工生產裝置的危險性越來越大。現代化化學工業中，盡管反應器多種多樣，管線布置紛繁復雜，但其危險性主要還是來自化學工藝本身。多數化學反應是在有攪拌器的反應器中進行的放熱反應，如：硝化、磺化、氧化、氯化、酯化、聚合、

3、分解等。反應失控型事故是化工裝置的一種常見型事故類型，預防此類事故的發生是化工生產過程中防火防爆的重點問題，因此加強這方面的研究是很有必要的。本文以氯乙烯聚合反應釜為例，從物質、工藝過程、反應設備三個方面定性的分析了其工藝危險性。并用故障樹分析法，道化學火災爆炸指數法兩種不同的分析方法對其危險性進行研究。并針對分析結果，提出了相應的安全措施。 關鍵詞： 聚氯乙烯； 生產裝置；危險性分析 第一章 緒論1.1化工生產事故分析 1.1.1化工生產事故統計及分析從我國1983-1999年17年間的重大工傷事故的類別和傷亡人數統計可以看出，爆炸、中毒、火災、灼燙為主要的事故類別，占89.6%，而爆炸是發

4、生頻率最高的一種事故，占57.5%（詳見表1-1）。從表1-1中可以看出，各類事故所致死亡人數占大多數，占67.2%。在個案分析中，發生10人以上特大傷人事故共4起，均由爆炸引起，其中最為嚴重的一起爆炸事件直接造成22人死亡、6人重傷、52人輕傷。由于爆炸所波及的范圍較大，且可造成火災、灼燙、設備和房屋坍塌等多種傷害，因此，它的危害程度最大，造成死亡人數最多。在61起爆炸事故中，有14起為物理性爆炸，主要由于容器，管道超壓引起；有47起為化學性爆炸，涉及的主要化學品物質有：鹵化物（氯乙烯）12起，芳香烴化合物（汽油、煤氣等）10起，硫化物6起，乙烯4起，液氯3起，液氨2起，其他化學物質共10起

5、。表1-1 1983-1999年全國化工系統重大工傷事故的類別及傷亡事故6事故類別起數（構成比，%）死亡人數（構成比，%）重傷人數（構成比，%）輕傷人數（構成比，%）爆炸61（57.5）289（62.7）96（78.7）237（57.9）中毒19（17.9）72（15.6）7（5.7）136（33.3）火災8（7.5）34（7.4）3（2.5）5（1.2）灼燙7（6.6）25（5.4）9（7.4）13（3.2）高處墜落4（3.8）13（2.8）6（4.9）1（0.2）坍塌3（2.8）16（3.5）1（0.8）5（1.2）物體打擊2（1.9）6（1.3）0（0）8（2.0）觸電2（1.9）6（1

6、.3）0（0）4（1.0）合計106（100）461（100）122（100）409（100） 通過分析我國化工系統的重大工傷事故可見，爆炸、中毒、火災、灼燙為最常見的事故類別。就上述4種類型事故的平均每起致死人數而言，爆炸引起的平均死亡人數最多，因此預防化工系統中的爆炸事故應為事故預防中的重中之重。1.1.2 化工生產過程和反應失控在化工生產中所涉及的化學反應有吸熱反應和放熱反應兩種，且反應機理、反應裝置各異，但多數化學反應是在有攪拌器的反應器中進行的放熱反應，反應的介質以液相為主。盡管有設計安全與可靠的反應器和外圍設備，以及現代的過程控制技術，但由于技術和人為的原因，還是可能導致危險性較大

7、的故障。如果，由此而產生的反應熱得不到及時的排放，反應熱將在反應體系內蓄積。此時，放熱反應會越來越劇烈，反映溫度急劇上升，導致反應過程無法控制，即反應失控。同時，反應體系的壓力不斷增大，在封閉的系統內，將導致反應器壓力升高，最后達到并超過反應器的最大許可工作壓力，有可能引起危險物質的非正常釋放。從而導致反應器中有爆炸危險性的物料和空氣形成爆炸性混合物，遇火源發生爆炸，或者使得有毒有害氣體泄放引發環境污染。反應失控型火災爆炸事故是由于正常的工藝條件失調，反應放熱速度超過散熱速度，導致體系熱量積蓄、溫度升高、反應速度進一步加快、容器內壓力過大，或者反應物料發生了分解、燃燒而引起的，具體過程如圖1-

8、1所示。反應速度過快熱量大量積蓄溫度上升物料大量氣化壓力上升破裂爆炸圖1-1 反應失控導致爆炸原理圖造成反應失控的主要原因主要有以下幾點，但是在實際中也可使多種原因的重合。(1)溫度的異常上升系統的溫度失控原因可考慮以下幾種:反應控制不當(添加量、添加速度、添加順序異常等等)。冷卻不良(傳熱系數或傳熱面積減小，由蒸發潛熱造成冷卻不正常等等)。過熱(熱交換流體的溫度過高，攪拌熱等等)。(2)不可預料的物質混入反應物的溫度是正常的，由于誤操作混入不可預料的反應物和催化劑從而產生激烈的發熱反應。在系統用水沖洗以后，殘留水分于禁水性物質反應。(3)局部高溫在容器內的液體沒有被充分攪拌，熱傳導率較小的高

9、粘性液體發熱時，會出現溫度和濃度分布不均的現象。在快速傳播反應和爆燃的情況下，即使攪拌也不可能使溫度均勻分布，這種場合不能認為保持比反應出時溫度還要低的溫度就是安全的，有必要考慮排除快速傳播。反應所造成的局部高溫和過熱。在固體結晶物質發熱時，首先從結晶物中心部位開始熔解，此時由于純度低的部分首先熔解，不純物濃縮在液相中，會出現快速分解的危險。(4)反應時間過長和重復反應這是由于自動催化造成的結果。自動催化反應是反應生成物催化劑或者支配反應速度的物質而發生的。在失控反應初期，溫度并沒有上升，經過一定的誘導期(時間)就開始失控。通常誘導期(時間)的對數同絕對溫度的倒數成直線關系。這種反應需要化學基

10、團的連鎖反應以及誘導期時間。在可能發生自動催化反應的情況下，應保證操作時間小于誘導期(時間)，在管理上有必要制定控制操作時間的標準。(5)反應物的積蓄在半批量反應中，如果反應溫度上升要能夠及時中斷加料，但是有時加料速度大于反應速度就造成未反應物在反應器的積蓄，在未反應物完成反應這段時間內會使溫度失控而升高。造成未反應物積蓄可能有以下幾種因素:反應溫度過低、反應物加料過量、攪拌不均、反應抑制物質(不純物質)的混入、催化劑加料過遲。未反應物的量石油加料速度與反應消耗速度的平衡來決定的，加料速度與溫度存在著函數關系。(6)反應生成氣造成壓力升高這種失控反應常見于有機化合物的硝酸氧化反應，此時反應物自

11、身所產生的NOx造成容器壓力升高，加速了反應的進行。雖然硝酸、有機原料以及稀釋水的濃度會使反應速度減緩，但是反應物自身會產生激烈的爆燃或爆炸。能否控制住失控要看反應器投料量的多少。(7)相分離有時反應混和物會出現兩相，其中一相顯現出不穩定的情形。液體出現相分離是由于攪拌不充分造成的，固體析出是由于冷卻造成的。如果析出物是對熱或沖擊比較敏感的不穩定物質，就應該避免析出物的出現，特別應該注意氧化劑和有機物共存的情形。在乳液局和反應時，單體從水相分離就會發生爆炸反應。在硝化反應中如果存在兩種液相，并分離出潛能較高的液相時，就要發生分解反應。(8)火焰或外部受熱受火焰的影響，系統的溫度可能會上升或發生

12、失控反應，此時外部受熱會使反應速度比隔熱狀態是快。常見的化學反應如硝化、磺化、氧化、氯化、酯化、聚合、分解等都可能出現反應失控。在化工、醫藥、化肥、煉化企業生產中，反應失控引起的火災爆炸事故屢有發生。例如2000年6月19日，江蘇泰興市化工廠開發區的新加坡獨資某化學工業有限公司氯苯車間發生爆炸，并引發火災；經調查，事故原因是由于原料苯含水量超標引起反應失控發生爆炸，此次事故直接經濟損失達17萬余元；2000年2月16日，貴州省開陽磷城黃磷廠赤磷車間1號轉化鍋發生爆炸，造成3人死亡，2人輕傷，原因是反應失控導致轉化鍋憋壓，在壓力超過轉化鍋所能承受的壓力后發生爆炸；1998年8月8日，美國新澤西州

13、帕特森市的莫頓國際化工廠Yellow96染料反應釜由于反應失控發生火災爆炸，造成9人受傷。 綜上所述，預防反應失控型火災爆炸事故，一向是化工生產過程中防火防爆的重點，加強對反應失控事故的機理和條件的研究具有非常重要的現實意義。1.2 化工裝置危險性的研究現狀由于化工裝置具有類型眾多，所用化學品危險性各異，事故后果嚴重等特點，所以預防化工裝置的事故，研究化工裝置的危險性是非常必要的。目前，在分析研究化工裝置危險性時，經常采用系統安全分析的方法，對化工裝置危險源進行辨識、評價和控制。1.2.1系統安全分析系統安全分析是從安全的角度進行的系統分析，通過揭示系統中可能導致系統故障或事故的各種因素及其相

14、互關聯來辨識系統中的危險源。此方法經常被用來辨識可能帶來嚴重事故后果的危險源，也可用于辨識沒有事故經驗的系統的危險源。系統越復雜越需要用系統安全分析的辦法來辨識系統中的危險源。系統安全分析方法有多種，其中常用的有:(1)故障樹。故障樹是一種利用布爾邏輯(又稱布爾代數)符號演繹地表示特定故障事件(或事故)發生原因及其邏輯關系的邏輯樹圖。故障樹分析是從特定的故障時間(或事故)開始，利用故障樹考察可能引起該事件發生的各種原因時間及其相互關系的系統安全分析方法。故障樹分析方法的價值在于:通過分析查處失效所在。指出系統中那些與失效有關的重要情況。向不直接接觸系統設計的系統管理人員提供一種直觀的圖解。利用

15、故障樹分析法即可進行定性的又可進行定量的系統可靠性分析方法。分析人員一次只需集中注意一種特定的系統失效事故。揭示系統特性的內部聯系。(2)事件樹。事件樹分析是一種按事故發展的時間順序由初始事件開始推論可能的后果，從而進行危險性辨識的方法。一起事故的發生是由許多原因事件相繼發生的結果，其中一些事件的發生是以其他事件的首先發生為條件的。事件樹以一初始事件為起點，按每一事件可能的后續時間只能去完全對立的兩種狀態（成功或失敗，故障或正常，安全或危險等）之一的原則，逐步向結果方向發展，直到達到系統故障或事故為止。由于事件樹方法特別適用于表達事件之間的時間順序，在其他工業領域也有廣泛的應用。(3)道化學火

16、災爆炸指數法。它是由美國道化學公司開發的，在世界范圍內有廣泛影響的危險物質加工處理危險性評價方法。它通過物質的危險性和工藝的危險性來表征化工單元的危險性。采用道化學火災爆炸指數法的計算，可以確定出事故可能造成的最大損失。(4)預先危害分析。預先危害分析主要用于新系統設計、已有系統改造之前的方案設計、選址階段，人們還沒有掌握其詳細資料的時候，用來分析、辨識可能出現或已經存在的危險源，并盡可能在實踐之前找出預防、改正、補救措施，消除或控制危險源。(5)故障類型和影響分析。故障類型和影響分析是最先故障分析的系統安全方法之一，它作為系統危險性評價和可行性分析的第一步，常用于系統設計階段，用來找出系統中

17、各組成部分及元素可能發生的故障及類型，查明各種類型故障對領近部分或元素的影響以及最終對系統的影響，然后提出減免或減少這些影響的措施。(6)危險性和可操作性研究（HAZOP）。HAZOP方法是英國帝國化學工業公司（ICI）于1974年開發的，用于熱力，水力系統安全分析方法。它應用系統審查的方法來審查新設計或已有工廠的生產工藝和工程意圖，并通過跟蹤引起生產單元（貯罐、管線、反應器等）工作狀態或參數偏差的因素來識別導致系統故障的因素，對各個部分進行系統的提問，發現可能的偏離設計意圖的情況，分析其產生原因和后果，并針對產生原因采取恰當的控制措施。HAZOP分析方法在化工裝置的危險性分析中得到了廣泛的應

18、用。(7)因果分析。因果分析是事件樹分析和故障樹分析的結合，它的目的是識別和分析潛在事故后果和事故基本原因。1.3聚氯乙烯生產裝置本文以典型化工裝置聚氯乙烯單體聚合生產聚氯乙烯（簡稱PVC）的聚合反應為例，分析聚合反應釜的安全性能。聚氯乙烯在全球工業中扮演著重要的角色。聚氯乙烯樹脂是合成材料中五大通用樹脂之一。在石油化工領域PVC工業占有極其重要的地位。1.3.1 PVC工業的起源與發展早在1838年，法國化學家Regnaulf報道發現了氯乙烯單體（VCM）。1872年，Baumann曾描述，當VCM的制備暴露在陽光下時，轉化成一種不溶的無定型物，這就是最早的PVC.1916年，Ostromi

19、slens材在研究VCM時得到一些聚合物，他稱之為Cauprene Chloride，其中Y型的是一種完全不能加工和難處理的高分子量聚氯乙烯（以下簡稱PVC）。1928年，聯合碳化物公司將氯乙烯與醋酸乙烯共聚成功，使之具有內增塑性質而能加工成型，從而為PVC的應用開辟了共聚改性這一途徑，為30年代的PVC工業發展鋪平了道路。1931年 ，德國法本(I.G Farben)公司用乳液法生產出了PVC的工業品，隨后，德國的Wacker公司在1935年實現了懸浮法生產PVC的半工業化。由于均聚PVC不溶于一般的溶劑，成型時總是分解，曝露于日光下幾天就變黑，因此直到30年代發現PVC穩定劑后，PVC才正

20、式投入商業生產。在過去的70多年中，PVC在生產方法上有了很大的發展。1965年，首先由法國Saint Gobain公司用本體法生產了PVC的工業品，接著聯邦德國的Wacker公司于1962年用微懸浮法生產的PVC產品推向了市場。隨后，在60年代冶期，美國Phillips Petroleum公司又開發出了用氣相法生產的PVC產品。同時，世界PVC的產量也在不斷增加。1940年，世界PVC產量為11Kt,1950年為220Kt, 1960年達1.45Mt, 1970年為6Mt，發達國家在克服了80年代初期的衰退之后，自1983年起，PVC的需要又出現了持續增長，從而一度導致了世界性的PVC生產能

21、力過剩。美、日和西歐對此采取了調整措施。到1987年止，西歐PVC生產廠商由27個減為16個，生產能力減少600kt/a:美國自80年代以來，PVC生產商也由21個減為13個;日本于80年代初建立了合理化卡特爾，17個生產公司組成了4個銷售公司，使PVC生產能力下降了25%。但是，在發達國家進行調整的同時，世界其他地區卻又有新的PVC裝置建成。因此，世界PVC的生產能力仍在增加，1988年為19AMt/a, 1991年為20Mt/b。目前，在世界上PVC的生產規模僅次于聚乙烯(PE)，居第二位。PVC工業在全世界范圍內的迅速發展，得益于PVC的以下諸多優點:(1)能耗低 。如在消耗乙炔方面，生

22、產It PE制品的乙炔消耗量是生產1tpvc制品乙炔消耗量的2.8倍;生產鋼的的能耗是PVC的4.5倍;生產鋁的能耗是PVC的8.8倍;再如以直徑150的管材為例，PVC管的能耗是鋼管的1/3，且PVC管內壁光滑，用其輸水可節省電能20%。(2)成本低 。PVC管可用作水管、煤氣管、灌溉管、排污管、下水管等，其安裝勞務費要低于鋼管、鑄鐵管等。(3)用途廣泛。PVC除作管、板、膜、片、異型材、壁紙、天花板、護墻板、涂裝材料、防雨系列外，其應用還滲透到醫療用品、纖維制品、運輸和娛樂用品等領域，而低密度居呂乙烯則主要用于軟包裝，包裝膜、片材、導管等。PVC也可用作聚丙烯的代用品，來制作吹塑醫用容器、

23、汽車儀表盤、衛生設備等。1.4本課題的意義 “八五“以來，隨著我國國民經濟的高速發展，社會需求的增長，加速了PVC樹脂生產的速度。目前全國有PVC樹脂生產企業80家，1998年PVC產量為154.57萬噸，生產能力達到220萬噸，其中懸浮法PVC樹脂生產能力占優勢，約為194萬噸/年，糊狀PVC生產能力約22萬噸/年，共聚樹脂生產能力約4萬噸/年；在現有的80家企業中，年生產能力在5萬噸以上的企業有12家，總生產能力約140萬噸，占全國PVC生產能力的63.6%，年生產能力在1-5萬噸（不含5萬噸）的企業有51家，總生產能力約69.5萬噸，占全國PVC生產能力的31.6%，年生產能力在1萬噸以

24、下的企業有17家，生產能力為10.5萬噸，約占全國PVC生產能力的4.8%。近年我國PVC生產狀況如表1.2所示。表1.2 近年我國PVC樹脂生產情況15項目1992年1993年1994年1995年1996年1997年1998年生產能力（萬噸）151.40168.70189.80208.80208.80216.60220.00產量（萬噸）97.05101.71119.40137.39143.76153.59154.57年增長率（%）10.264.8017.3915.074.646.840.64氯乙烯單體聚合反應的反應機理相當復雜，操作條件要求很苛刻。原料氯乙烯單體的爆炸極限很寬，有易燃、易爆、

25、有毒等危險特征，反應中需要加入的多種引發劑、乳化劑以及中止劑等也具有一定的火災、爆炸危險性和毒性，因此反應中所包含的危險物質的種類也很多，加之次反應是強放熱反應，所以聚合反應本身的為危險性很大。隨著PVC產量的增大，聚合設備也趨向大型化，反應器的危險物質的量增多，操作條件越來越苛刻，一旦聚合反應失控，可能造成的后果也更加嚴重。例如：1979年3月6日，某化工廠聚氯乙烯生產過程中，由于操作不慎，使得2號聚合釜內的壓力升高，導致氯乙烯單體從2號聚合釜的人孔出猛烈噴出，大量氯乙烯單體與空氣混合形成爆炸性混合氣體，被靜電火花點燃，發生爆炸。受此影響，3號聚合釜停水，停電。3號釜在無攪拌和冷卻的情況下，

26、反應失控，溫度繼續升高，造成壓力急劇上升，大量氯乙烯氣體從人孔法蘭出噴出，進而發生二次爆炸。爆炸事故造成1人當場死亡，另一人經搶救死亡，1人重傷，6人輕傷，直接經濟損失達42.7萬元。再如2004年8月23日，美國Formosa塑膠氯乙烯聚合釜發生爆炸，爆炸后，大量氯乙烯單體從反應釜中釋放引起火災，火災一直持續了幾天。研究聚合反應的危險性，可以幫助PVC生產企業了解聚合反應的危險性，并有效的控制其危險性。生產PVC所用的聚合設備是帶有夾套冷卻的封閉式反應釜，在化工生產中，這種類型的反應器被廣泛的應用，因此，本課題的研究可以對其它化學反應工藝危險性的分析和控制提供參考。1.5 本文的研究內容(1

27、)用故障樹分析方法、道化學火災爆炸指數法等方法分析氯乙烯聚合工藝單元的火災爆炸危險性。(2)提出聚合反應危險性的控制措施。30第二章 生產工藝過程及其危險性2.1氮乙烯聚合反應機理氯乙烯聚合過程中,用機械的方法使反應物高度分散成為穩定的乳液。所選擇的乳化劑將對分散液的穩定性起著重要的作用。乳化劑具有表面活性作用，可在水中穩定地保護經分散的氯乙烯單體的微小液滴，其親油基與含有引發劑的單體液滴相接，而親水基在外側被相接的乳化劑分子保護著，從而形成穩定的乳液。為了減弱乳化劑分子間負電荷相斥作用，提高乳液穩定性，在分散過程中加入少量高級醇和高級脂肪酸，使-OH和-C00H進入乳化劑分子之間，從而減弱負

28、電荷的相互排斥作用。氯乙烯聚合以油溶性的偶氮化合物和有機過氧化物為引發劑，并將氯乙烯、乳化劑、純水進行預混合，經機械分散使之成為1-2lxm的液滴的穩定分散液，然后進行聚合，反應機理可分三步:(1) 鏈的開始這一階段稱為引發階段，引發劑受熱的影響而分解成游離基(用R·表示)，游離基R與單體相遇后使單體分子活化而變成活性單體分子。R·+CH2=CHCIR-CH2-CHCI·從引發劑分解到單體分子活化為活性單體分子的過程為鏈的開始階段，這一階段為吸熱階段。(2) 鏈的增長活性單體分子很快和其他氯乙烯分子結合起來形成長鏈，這一過程稱為鏈的增長階段。如:R-CH2-CHC

29、I·+CH2=CHCI->R-CH2-CHCI-CH2-CHCI·R-CH2-CHC1-CH2-CHCI·+CH2=CHCIR-CH2-CHCI-CH2-CHCI-CH2-CHCI·R-CH2-CHCI·+(n-2)(CH2=CHCI)R-(-CH2-CHCI-)-(n-1)(CH2-CHCI·)鏈增長階段是單體的聚合階段，這一階段是放熱階段，放出的熱量除供應聚合反應過程所需的能量外，多余的熱量運用外部冷卻的方法除去。(3) 鏈的終止增長著的鏈，在遇到下列各種情況時將失去活性，形成穩定的大分子，使反應終止。兩鏈自由基的獨立電子相

30、互結合而終止。(藕合終止)自由基奪取另一自由基的H原子或其他原子而終止。(歧化終止)增長的鏈與雜質或器壁金屬自由電子作用而終止。2.2 PVC生產工藝過程2.2.1制備方法電石粉碎成一定粒度后送入乙炔發生器，與水反應生成乙炔氣體。氫氣在氯氣中燃燒，生成氯化氫氣體。乙炔氣體與氯化氫在催化劑的作用下合成氯乙烯單體。單體經過凈化、壓縮、冷凝、精餾得到精氧乙烯單體。精氯乙烯單體添加各種助劑在聚合釜中聚合，生成聚氯乙烯乳液，經干燥、粉碎、包裝，生產出產品。聚合工段中產生的廢水匯集加堿中和，再加絮凝劑沉降漿液，用板框壓濾機過濾，濾渣裝袋后集中處理。2.2.2 生產過程2.2.2.1 乙炔制備電石經鄂式破碎

31、機粉碎成25-50mm的小塊，用皮帶運輸機倒入小推車上的料斗內，過秤后送往發生器加料口，在連續通氮的條件下經第一、第二貯斗放入發生器。電石與水反應生成乙炔氣體，經正水封進入冷卻塔，用從清凈塔下來的廢次氯酸鈉噴淋，得到的粗乙炔氣體一部分進入乙炔氣柜，一部分經水環壓縮機到第一、第二清凈塔， 使粗乙炔氣中的硫、磷等有害雜質氧化成酸除去。再經中和塔中和后送往氯乙烯轉化工序。2.2.2.2 氯化氫合成來自總廠加壓后的電解氫氣和來自氯氣緩沖罐的氯氣按比例進入合成爐，在高溫下生成的氯化氫氣體經空氣冷卻器、水冷器、鹽水冷卻器冷卻后送往氯化氫轉化工序。冷卻下來的酸液進入酸罐。2.2.2.3 氯乙烯轉化乙炔氣體經

32、冷凝器除水后與氯化氫氣體進入混合器。混合氣體經鹽水冷卻器冷凍脫水后，經酸霧捕集器、預熱器，自第一組轉化器上部進入充填有氯化汞/活性炭觸媒(舊觸媒)的列管，然后進入填充有新觸媒的第二組轉化器。生成的粗氯乙烯氣體進入充填活性炭的除汞器，脫除氯化汞蒸汽之后，進入精餾系統。2.2.2.4 氯乙烯精制除汞后的粗氯乙烯經冷卻器進入膜式吸收器、泡沫脫酸塔，以水循環吸收氯化氫氣體，得到的鹽酸送至氯化氫合成工序的酸儲罐。再經過堿洗塔出去殘留氯化氫后，粗氯乙烯氣體一部分進入單體氣柜，一部分進入壓縮工序。壓縮 : 粗氯乙烯氣體進入壓縮機的機前冷卻器，經冷卻分水后，進入氯乙烯壓縮機加壓至0.7MPa，然后進全凝器被工

33、業水冷卻成液體，再進入分水罐進一步分離水分后，進入粗氯乙烯儲罐，在壓差的作用下進入低沸塔，除去乙炔等低沸物，然后進入高沸塔。氯乙烯氣體經塔頂冷卻器冷凝成液體部分回流入高沸塔，部分進入成品冷卻器，冷卻后進精氯乙烯儲罐，用于聚合工序。2.2.2.5 聚氯乙烯過程(1) 化學品配制將甲苯和引發劑A放入引發劑A配置罐，攪拌60分鐘后放入預先加入純水的INI(A)溶解罐，放入定量乳化劑，在小于15的溫度下攪拌30分鐘。將用甲苯溶解的引發劑INI(B)放入裝有純水的催化劑B加料罐，加入適量SDS，在小于15的溫度下攪拌5分鐘以上。將乳化劑和其他助劑(十六醇或硬脂酸)放入裝有純水的乳化劑溶解罐，在夾套通熱水

34、的70-80條件下攪拌大于60分鐘。化學品配置工作準備就緒后，將儀表盤上加料選擇開關置于“自動”側，按“全自動”開關加料，氯乙烯單體、純水、引發劑INI(A), INI(B)及乳化劑便同時加入分散罐，在分散泵作用下使物料分散成穩定的分散液，分散液一邊循環一邊向聚合釜加料直至加料結束，然后自動進行充氮操作，使釜壓再增加0.1MPa。(2) 聚合釜中的聚合反應分散液在聚合釜內按程序自動進行升溫和聚合溫度控制等過程，根據聚合溫度的變化判斷是否進入聚合末期。聚合結束后開始回收操作。(3) 氯乙烯回收聚合結束后開始進行自壓回收。為防止泡沫進入分離罐，回收管線上的自動閥將自動調節閥門開度，同時向回收管路注

35、入消泡劑，對聚合釜進行升溫至釜內溫度達800C，內壓0.1Mpa(表壓)時結束自壓回收，并開始轉入強制回收。強制回收階段，啟動防水真空泵，回收管線上的自動閥按時間程序自動增加閥門開度直至全開。當釜內壓力到一0.06Mpa時結束回收，回收管線自動清洗和回壓。回收過程中為防止氧氣吸入，設有氧濃度監測裝置，一旦氧氣濃度超過規定值，則將回收氣體適當排空，直至氧含量恢復正常。氯乙烯回收結束后，聚合釜內的膠乳進入過濾器，經泵打入放料罐。(4) 干燥 、粉碎、包裝工序膠乳送至過濾器，再進入噴霧千燥器的霧化器使膠乳霧化，空氣經滾筒式過濾器經干燥風機送至空氣過濾器后進入空氣加熱器，有蒸汽加熱至130-150后進

36、入干燥器。干燥后的糊樹脂隨氣流進入布袋過濾器，空氣進入布袋由排風機經消音器后排入大氣。糊樹脂則風送至粉碎用布袋過濾器后進入粉碎機，空氣則由風機排入大氣，糊樹脂落入料倉振蕩器進入包裝機計量裝袋，經整形、碼垛后用叉車送往成品庫。單體 、聚合工段工藝流程分別如圖2-2所示。INI(A)INI(B)EMLDWVCL分散罐分散泵聚合釜分離罐真空泵單體氣柜放料罐廢渣廢水處理振動篩霧化器袋濾器粉碎機料倉包裝機成品空氣加熱器風機圖2-2 聚合工段流程圖2.3聚合生產工藝過程的危險性分析聚合生產工藝過程是一個反應機理復雜且操作條件也很復雜的工藝過程，在操作的過程中可能會有各種各樣的危險，如爆炸、火災、中毒、高處

37、墜落、觸電、物體打擊等。其中危險性最大的是聚合釜爆炸事故，本節將重點圍繞其爆炸危險性進行分析。2.3.1物質的危險性PVC聚合生產工藝所用的主要原料為氯乙烯單體。氯乙烯單體是一種危險化學品，在標準狀態下為無色具有醚樣氣味的氣體。它的爆炸區間為3.6-31.0%，能夠在很寬的區間里與空氣形成爆炸性混合物，遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險，并且在燃燒或無抑制劑時可發生劇烈的聚合；它的引燃溫度較低，為305 。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引著回燃。聚合反應用到的有機過氧化物引發劑是化學性質不穩定的化合物，具有釋放自由基的能力，對熱敏感、易燃并助燃，各國都把這些物質視為危險化學品

38、。在臨界溫度以上，限制傳熱的條件下，會發生自分解，放出大量熱量，有燃燒、爆炸的危險.2.3.2工藝過程的危險性聚合工藝本身決定了其在生產過程中存在著火災爆炸危險。2.3.2.1高活性的單體易發生氧化、自聚、熱聚反應聚合原料氯乙烯單體為由碳氫構成的不飽和烴，性質活潑，在高溫下容易發生氧化、自聚和熱聚反應，在設備內生成過氧化物和自聚物。過氧化物易分解爆炸，自聚物則能在設備中迅速增加，致使設備或管道脹裂，大量物料流出，引起燃燒和爆炸。2.3.2.2高壓設備和管道內物料易泄漏，形成爆炸性混合物聚合過程是在較高溫度和壓力條件下的密閉設備和管路中進行的，其原料包括單體、溶劑和其他助劑，它們絕大多數屬于易燃

39、易爆物質，數量大、爆炸極限寬、閃點低和易揮發。生產過程中，可燃物料泄漏常有發生，易燃氣體或液體蒸汽一般比空氣重，泄露出來后往往沉積于地表、溝渠及廠房死角，并且長期積聚不散，與空氣形成爆炸性混合物，碰到火源便會發生燃燒甚至爆炸。如某廠生產聚氯乙烯時發生液態氯乙烯從捕集器中溢出，隨后蒸發形成氯乙烯和空氣混合物，遇生產明火發生了爆炸，毀壞了建筑物的樓板、部分設備和管道。2.3.2.3聚合反應若溫度控制不當，易發生暴聚聚合反應為放熱和熱動力不穩定過程，如果熱量導出不及時，如:攪拌設備轉速降低，使反應物熱量不均勻，或者冷卻水流量減小，或者反應初期升溫階段溫度過高，會發生暴聚現象，使反應失去控制，造成聚合

40、釜內超溫超壓，而引發爆炸事故。2.3.2.4引發劑的性質增大過程的危險性聚合過程所使用的引發劑，有的為強氧化劑，有的易分解爆炸，有的易燃。聚合過程中引發劑的比例過高，聚合反應速度加快，產生的反應熱不易導出，就可能導致暴聚，引起爆炸。2.3.2.5原料含雜質引發危險原料中的某些雜質，對聚合有催化作用或引起不良副反應，其結果會使聚合過程變得無法控制。2.3.2.6聚合產物具有潛在的危險性聚合產物粘性大，設備和管路常有被其粘堵的可能性。此外，從生產裝置中清理出來的自聚物、熱聚物遇空氣容易自燃。2.3.2.7聚合后處理過程中，在設備內可能形成爆炸性混合物聚合反應完畢后，聚合器內除聚合物外，還有未完全反

41、應的單體、溶劑、乳化劑、催化劑等易燃易爆物，若后處理不當，會引發危害。例如用氣體壓出聚氯乙稀聚合物料時，若氣體為壓縮空氣，則空氣中的氧就會與物料中殘留的氯乙烯形成爆炸性混合物。2.3.2.8攪拌裝置下端軸封泄露引發危險攪拌裝置下部的軸封泄露后，聚合釜內的氯乙烯單體從軸封出泄露，與空氣形成爆炸性混合氣體，遇到明火或靜電，會引起爆炸。2.3.3設備的危險性2.3.3.1聚合工段主要設備聚合工段的主要設備有:引發劑配置罐，引發劑溶解罐，分散罐，聚合釜，噴霧干燥器，分離罐，水環真空泵，粉碎袋濾器等，列于表2-1.聚合釜為立式圓筒形，外層有夾套，分為上下兩部分，釜內裝有框式攪拌器。釜體材質為復合鋼板，釜

42、內有攪拌機，外部附有供攪拌潤滑油及密封用油壓裝置，攪拌下端軸封水由專用注水泵供給。聚合釜的基本結構見圖2-3，主要數據參數如表2-2。表2-1 氯乙烯單體工段裝置5消泡劑泵隔膜柱塞式1噴射清掃機三級柱塞式1終止劑加料罐圓筒立式0.06立方米6聚合釜用純水罐1.4立方米1噴射清掃機用水罐2立方米1注水泵隔膜柱塞式2氣動葫蘆空氣驅油式6純水加熱器列管式6排氣風機消音器圓形直管阻性式2管道混合器2真空泵水封式2水封泵離心式2水封罐圓筒立式1.2立方米2真空泵水封冷卻器列管式2分離罐圓筒立式25立方米2膠乳回收泵離心式2過濾器框式4膠乳排出泵離心式4放料罐90立方米2過濾器圓筒立式2聚合釜用純水泵圓筒

43、錐底式 1注水泵柱塞式3水環真空泵2BE1203-02水環真空泵2BE1203-022.3.3.2 PVC聚合釜的危險性聚合釜的傳熱能力在相當程度上關系著聚合釜的生產能力和安全性。在合理選用引發劑、使反應盡可能接近勻速反應的基礎上，應從各方面盡可能提高聚合釜的傳熱能力。圖 2-3 聚合釜墓本結構示意圖表2-2 聚合釜結構參數表3外形尺寸2680×9000工作壓力0.3MP體積48立方米工作溫度90底面積66平方米設計壓力1.3MP有效面積47.9立方米設計溫度95夾套面積5.2立方米水壓試驗1.99MP氣密試驗1.43MP聚合釜的傳熱速率方程為:Q=KATm式中，Q 傳熱速率，J/S

44、A 傳熱面積 ，K 總傳熱系數，W/(.K)T m- 溫差，K可見 ， 傳熱速率與傳熱面積、溫差和總傳熱系數成正比，因此，要提高傳熱速率，可以從增加傳熱面、加大溫差、提高總傳熱系數三方面入手。下面依次討論這三個方面的問題.1) 傳熱面積。從傳熱速率方程可知，傳熱速率與傳熱面積成正比，傳熱面積過小，熱量不能及時導出，會導致熱量積累，造成反應失控。從傳熱角度考慮，聚合釜應有盡可能大的傳熱面積。氯乙烯聚合工業化早期，多使用3-4立方米的小釜，單位體積的傳熱面較大，傳熱無問題。釜的體積漸增后，例如13.5立方米的釜，比傳熱面減少，于是由增加長徑比來保持足夠的傳熱面。對于30-50立方米的中型釜，如長徑

45、比過大，將引起攪拌的困難，故長徑比應在2以下。對于60 立方米以上的大型釜，夾套傳熱面尚感不足，因此可增設釜頂冷凝器。2) 溫差。冷熱流體的溫差代表傳熱的推動力，故溫差越大，越有利于傳熱。在實際生產中，溫差tm在熱流體(聚合釜內物料)側溫度一定時，主要取決于冷流體(夾套冷卻水)的流量大小以及進口溫度等因素。與冷卻水問題有關的包括冷卻水流程、水溫、水質等方面的問題。(1) 冷卻水系統流程冷卻水系統流程有非循環和循環兩種方案，見圖2-4。圖2-4 冷卻水流程示意 非循環流程冷卻水經水池由給水泵經公用上水管，并聯進入各臺釜夾套的下部，吸收聚合熱后自夾套頂部引出，經涼水塔流回水池。冷凍水另有旁路，自成

46、系統。在聚合過程中，根據放熱情況，由自控系統或手動控制系統控制進水閥門，調節水量來及時散熱。使用一般的引發劑時，都有自動加速現象，聚合前慢后快，水量也相應的自小而大。水量的改變將引起傳熱系數和溫差的雙重變化。聚合釜夾套側給熱系數和總傳熱系數將隨水量的增加而提高。但水量大到一定數值后，傳熱系數增加就比較緩慢。冷卻水量增大后，在放熱速率相同的情況下，溫升將降低，出口水溫和平均水溫相應降低，而釜內外溫差增大，有利于傳熱。但當水量到達相當量后，溫差改變也甚微。(2)冷卻水循環流程在夾套進出口之間裝一回路和一臺循環泵，出夾套的水小部分流往涼水塔，大部分用循環泵送回夾套進口。不足部分由水池給水泵補充溫度較

47、低的冷水。這樣，進夾套的總水量大而恒定，夾套側的給熱系數也因而較大且基本恒定。自控系統調節補充水量和循環水量的比例，逐步降低平均水溫以提高溫差，以適應自動加速、放熱遞增的需要。循環方案中冷卻水流量大，溫升小，大部分水可循環使用，耗水量顯著減少。現今，我國中、大型釜一般采用大流量循環冷卻方案。冷卻水溫、水質冷卻水平均溫度Tc可由夾套進口水溫Tco，出口水溫Tcj的算術平均值來代表。釜內外溫差tm是聚合溫度T與平均水溫To之差； tm = -c =-夾套出口水溫Tcj或冷卻水溫升t與冷卻水流量Wc有關，其關系如下列所示： Q=WCCPt =Wc(T-Tcj) 式中 Cp為水的比熱容。當放熱速率Q一

48、定時，水流量越大，溫升越小，出口水溫和平均水溫也越小，而溫差擴大。工業用水夏季溫度在30左右，深井水長年可保持在12-15，冷凍水可達5-8。更低的溫度可采用冷凍鹽水(-15或一35)，甚至采用液氮。聚合釜長期運轉后，釜外壁會沉積水垢，使傳熱系數降低。日本窒素公司介紹，冷卻水硬度應在500ppm(以CaC03計)。聚合釜冷卻用水最好建立獨立的封閉體系，與其它冷卻用水分開使用。(3) 總傳熱系數 聚合釜間壁兩側流體傳熱分析當物料(某種流體)被加熱或冷卻時，常用另一種流體來供給或取走熱量。這種用于加熱或冷卻物料的流體稱之為熱載體。其中起加熱作用的叫做加熱劑，如水蒸氣、煙道氣或其他高溫流體;起冷卻作

49、用的叫做冷卻劑，如空氣、冷卻水等。大多數情況下，不允許冷、熱兩種流體在換熱過程中混合，所以要通過間壁式換熱器來進行熱量的交換。冷、熱流體分別處在固體壁面的兩側，熱流體把熱量傳到壁面的一側，通過壁面后，再從壁面的另一側把熱量傳給冷流體。這稱作熱交換。聚合釜間壁一側單體聚合時放出大量的熱，另一側的夾套內通入冷卻水，聚合反應放出的熱量通過壁面被冷卻水移走。間壁兩側的對流傳熱都是在流體流動的過程中發生的熱量傳遞現象，所以與流動的情況密切相關。在湍流的情況下，流體主流中由于漩渦叢生，流體各個部分激烈混合，所以熱阻很小，橫向的溫度趨于一致;但在緊靠壁面處的層流底層(膜)中，傳熱基本是以導熱的方式進行的，所

50、以雖然流體膜很薄，確是對流傳熱的主要熱阻所在，溫度降也主要集中在層流底層中。對流傳熱是沿熱流方向的溫度分布情況如圖2.5所示.F1F1及F2F2為層流底層的界面，T"為截面上熱流體的最高溫度，t"為冷流體的最低溫度。在熱流體的湍流主體中，溫度基本一致，即圖中T"。在層流底層內，溫度急劇由T"下降到Tb。在層流底層和湍流主體之間存在一個溫度逐漸變化的區域，成為過渡區，其中溫度由T下降到Tb，再通過管壁，因其材料通常為金屬，熱阻很小，因此，管壁兩側的溫度Tw和t相差很小。此后在冷流體內，又順次通過層流底層、過渡區而達到湍流主體，溫度由tw經tb下降到t。在熱

51、量的計算時，一般不采用截面上的最高溫度T'和最低溫度t"，而用尋常易于測定的平均溫度T和t。在熱流體方面此溫度T比最高溫度T略低，而在冷流體方面，平均溫度t則比最低溫度t"略高。圖2-5 對流傳熱時沿熱流方向的溫度分布情況 總傳熱系數根據牛頓冷卻定律及傅立葉熱傳導定律，得到聚合釜總熱阻和各部分熱阻之間的關系式為:式中:K一總傳熱系數a1 反應體系與釜內壁間的傳熱系數a2 冷卻水與釜壁外間的傳熱系數b 釜壁的厚度x 釜壁的熱導率聚合釜的傳熱壁主要由3部分構成，這3部分分別為:粘釜物、釜壁、水垢。因此上式中的應修正為,s為厚度，x為熱導率。所以，式2.4修正為:總傳熱系

52、數的大小關系到聚合釜的傳熱能力，傳熱系數大利于傳熱，若傳熱系數小，不能及時把反應熱導出，則有發生危險的可能。第三章 系統安全分析系統安全分析是減少系統危險性，提高系統可用率和減少停車時間的重要手段，它提高了系統的總體性能和經濟性。通過危險性分析可以揭示出在系統中存在的危險因素，提出改進措施，使反應裝置得以安全穩定的運行。本章主要采用故障樹分析、道化學火災爆炸指數法兩種系統安全方法對聚合釜的火災爆炸危險性加以分析。3.1故障樹分析故障樹分析法(FTA)是分析復雜、大型系統安全可靠性的有效工具。通過聚合釜爆炸故障樹分析，可找出系統存在的薄弱環節，然后進行相應的整改，從而提高了聚合釜的安全性。故障樹

53、分析方法是一種圖形演繹法，是從結果到原因描繪事故發生的有向邏輯樹分析方法。這種樹是一種邏輯分析過程，遵從邏輯學演繹分析原則(即從結果到原因的分析原則)。因而把系統不希望出現的事件作為故障樹的頂事件，用邏輯“與”或“或”門自上而下地分析導致頂事件發生的所有可能的直接原因及相互間的邏輯關系，并由此逐步深入，直到找出事故的基本原因，即為故障樹的基本事件。對系統進行故障樹分析是對系統的更深層次的評價過程。故障樹能夠找到最大割集，其中所有基本事件都發生了頂事件就會發生。因而，它給人們指出采取保護措施的方法。此外，基本原因事件除了元件故障之外，還可以包括其它各種原因，以及人的失誤、指令的故障等，這是其它分

54、析方法所不能比擬的。故障樹分析已經成為安全系統工程的主要分析方法。3.1.1故障樹分析程序故障樹分析的一般程序為:(1) 確定定事件頂事件是不希望發生的事件(事故或故障)，是被分析的對象。該事件的確定是以調查為基礎的。事故調查的目的主要是查清事實，因為原因是基于事實而導出的，通過事故統計，在眾多事故中篩分出主要分析對象及其發生概率。(2) 了解系統系統是事故的存在條件，所以要對系統中的人、機、環境和管理四大組成因素進行詳細地了解。(3)調查事故原因從系統的人、機、環境和管理四方面的缺陷中，尋找構成事故的原因。在構成事故的各種因素中，既要重視有因果關系的因素，也要重視相關關系的因素。(4) 確定控制目標依據事故統計所得到的事故發生率及事故的嚴重程度，確定控制事故發生的概率目標值。(5) 建造故障樹在確定頂事件、中間關聯事件及基本事件的基礎上，邏輯推理，逐級分析，將各種事件用邏輯符號合理連接，構成完整故障樹。(6) 定性分析依據故障樹的邏輯表達式，求得構成事故的最小割集合和防止事故發生的基本事件的最小徑集合，確定出各個基本事件的結構重要度排序。(7) 定量分析依據各基本事件