1、新型光催化抗菌劑納米二氧化鈦的研究發(fā)展摘要 介紹了 TiO2 光催化材料的抗菌與殺菌原理、 特點(diǎn)及提高其殺菌性能的方 法 , 并對(duì)其應(yīng)用前景作了簡(jiǎn)要評(píng)述。關(guān)鍵詞 二氧化欽 光催化 抗菌Abstract :This paper introduced the antibacterial and bactericidal principle , characteristicsand the methods to improve the bactericidal performance of TiO2 photocatalytic materials.Their prospects of applic

2、ation were briefly reviewed. Key words :Titanium dioxide ; Antibacterial materials ; Photocatalysis1 前言隨著科技進(jìn)步與健康衛(wèi)生意識(shí)的加強(qiáng) ,抗菌材料研發(fā)越來(lái)越受到科技界和 產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。 抗菌材料主要是通過(guò)添加抗菌劑來(lái)達(dá)到抑制、 殺滅細(xì)菌的目 的。細(xì)菌、 霉菌作為病原菌對(duì)人類和動(dòng)植物有很大的危害,影響人們的健康 ,甚至危及生命 ,微生物還會(huì)引起各種工業(yè)材料、 食品、 化妝品、 醫(yī)藥品等分解、 變 質(zhì)、 劣化、 腐敗 ,帶來(lái)重大的經(jīng)濟(jì)損失 ,因此 ,具有殺菌和抗菌效應(yīng)的商品越 來(lái)越受到人們的

3、關(guān)注。一般而言 ,抑制細(xì)菌增強(qiáng)和發(fā)育的性能稱為抗菌 , 殺死細(xì) 菌或接近無(wú)菌狀態(tài)的性能稱為殺菌 ,具有抗菌或殺菌功能的材料通稱為抗菌材 料。人工合成的抗菌材料可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類,由于有機(jī)類抗菌材料存在抗菌性較弱 ,耐熱性、 穩(wěn)定性較差 ,自身分解產(chǎn)物和揮發(fā)物可能對(duì)人體有害 ,不適 合用于高溫加工等缺點(diǎn) ,限制了其使用 ,并逐漸被無(wú)機(jī)類的抗菌材料所替代。傳 統(tǒng)的無(wú)機(jī)類抗菌劑由銀、 銅、 鋅等金屬離子擔(dān)載于沸石、 磷酸鋯、 易熔玻璃、 硅膠、 活性炭等載體組成。近年來(lái) ,以二氧化鈦為代表的光催化材料得到了廣 泛的研究 ,由于 TiO2 光催化抗菌材料作用效果持久 ,利用太陽(yáng)光、 熒光燈中含 有

4、的紫外光作激發(fā)源就可具有抗菌效應(yīng) ,且具有凈化空氣、 污水處理、 自清潔 等光催化效應(yīng) ,在環(huán)保方面展示了廣泛的應(yīng)用前景 ,已成為新一代的無(wú)機(jī)抗菌凈化材料1 ,2 TiO2的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為一滿的價(jià)帶和空的導(dǎo)帶 ，在大于其帶隙能的光照 條件下，電子就可從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，當(dāng)存在合適 俘獲劑時(shí)，電子和空穴的合并受到抑制，就可在表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。空穴一 般與表面吸附的H2O或OH-離子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的活性羥基，電子則與 表面吸附的氧分子反應(yīng)，生成超氧離子（O2 -） 0超氧離子可與水進(jìn)一步反應(yīng) 生成過(guò)羥基（ OOH）和雙氧水（H2O2）。另外，活性羥基也可相互合并生

5、成雙氧 水。Oir f OHH2O + h+ - OH+ I廣02 + e- -<>ol + n2o -con + oir2 OOFI Tg +6ODI1+ II2O + e TbOm+O"oii + oir-011+ OHTQ活性羥基、超氧離子、過(guò)羥基和雙氧水都可與生物大分子如脂類、蛋白質(zhì)、酶類以及核酸大分子反應(yīng)，直接損害或通過(guò)一系列氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而對(duì)生物細(xì)胞結(jié) 構(gòu)引起廣泛的損傷性破壞。以O(shè)H為例，它可攻擊有機(jī)物的不飽和鍵或抽取其H原子：RR3CII+ OIIRxC -+1120上式反應(yīng)產(chǎn)生的新自由基將會(huì)激發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，致使細(xì)菌蛋白質(zhì)變異和脂類分解(多肽鏈斷裂和糖類解聚)，

6、以此殺滅細(xì)菌并使之分解。事實(shí)上，由于細(xì)菌屬于單體有機(jī)物大分子，光催化殺菌效應(yīng)應(yīng)是細(xì)菌和Ti02間廣泛的相互作用，而不是如普通有機(jī)物分子的光催化降解那樣只是簡(jiǎn)單 的表面反應(yīng)。由于活性羥基存在的壽命短，且不能通過(guò)細(xì)胞膜，由其直接攻擊細(xì)胞并破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)可能是比較困難的，所以Ti02光催化殺菌效應(yīng)是活性羥基 和其它活性氧類物質(zhì)(02 -, OOH ,H2O2)共同作用的結(jié)果。由于H2O2可通 過(guò)細(xì)菌細(xì)胞膜，不僅能殺滅細(xì)菌，也能分解細(xì)菌死亡后釋放出的內(nèi)毒素等類脂類 物質(zhì)，且存在的時(shí)間較長(zhǎng)，它很有可能替代活性羥基成為 TiO2光催化殺菌 效應(yīng)中最重要的反應(yīng)介質(zhì)。當(dāng)然 ,H2O2也不可能是僅有的反應(yīng)物，雖然

7、它可由 TiO2光催化氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)產(chǎn)生 ，但其產(chǎn)生量還是相當(dāng)少，還需要?jiǎng)e的活 性氧物質(zhì)參與，如H2O2進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)部，發(fā)生如反應(yīng)式所示的反應(yīng), 在細(xì)菌內(nèi)部產(chǎn)生更強(qiáng)氧化性的活性羥基，其對(duì)細(xì)菌的破壞作用將大大增強(qiáng)2 3 Ti02光催化無(wú)機(jī)抗菌材料的特點(diǎn)3. 1 抗菌與殺菌效果迅速，殺菌力強(qiáng)TiO2光催化反應(yīng)發(fā)生的活性羥基具有402. 8MJ / mol反應(yīng)能，高于有機(jī)物中各類化學(xué)鍵能，如 C - C(83) ,C - H(99) ,C - N(73) ,C - O(84) ,H - O(111) ,N - H(93)，能迅速有效地分解構(gòu)成細(xì)菌的有機(jī)物，再加上其它活性氧物質(zhì)(O2-, OOH

8、 ,H2O2)的協(xié)同作用，因此，與同樣具有較強(qiáng)抗菌效應(yīng)的銀擔(dān)載型 無(wú)機(jī)類抗菌材料相比，其作用效果更為迅速。3. 2同時(shí)具有抗菌和殺菌效應(yīng)我們知道 ,細(xì)菌的生長(zhǎng)與繁殖需要有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì) ,而 TiO2 光催化產(chǎn)生的 活性羥基能分解這些有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物 ,抑制細(xì)菌增強(qiáng)和發(fā)育 ,從而在很大程度上減少 了細(xì)菌數(shù)量 ,達(dá)到抗菌和殺菌的目的 ,而金屬離子擔(dān)載型的無(wú)機(jī)類抗菌材料一般 不具有分解有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物的功能。3. 3 徹底的殺滅性銀、 銅、 鋅等金屬離子擔(dān)載的無(wú)機(jī)殺菌劑能使細(xì)胞失去活性 ,但細(xì)菌被殺 死后 ,可釋放出致熱和有毒的組分如內(nèi)毒素。內(nèi)毒素是致命物質(zhì),可引起傷寒、霍亂等疾病。 而 TiO2 的光催化劑不僅

9、能殺死細(xì)菌 ,還能同時(shí)降解由細(xì)菌釋放出 的有毒復(fù)合物 ,即 TiO2 的光催化劑不僅消弱細(xì)菌的生命力 ,而且能攻擊細(xì)菌的 外層細(xì)胞 ,穿透細(xì)胞膜 ,破壞細(xì)菌的內(nèi)部結(jié)構(gòu) ,從而徹底的殺滅細(xì)菌。3. 4 具有防霉效應(yīng)除細(xì)菌外 ,霉菌（真菌 ）所造成的危害也不容忽視。金屬離子擔(dān)載型的無(wú)機(jī)抗 菌材料與有機(jī)抗菌材料相比 ,雖然具有許多優(yōu)點(diǎn) ,但其防霉作用較弱 ,在同時(shí)要 求防細(xì)菌、 防霉菌的場(chǎng)合須與防霉性能較好的有機(jī)抗菌材料配合使用。 而 TiO2 光催化無(wú)機(jī)抗菌材料則克服了上述缺點(diǎn) ,本身即具有強(qiáng)的防霉效應(yīng)。3. 5 適用性和穩(wěn)定性TiO2 對(duì)人安全無(wú)害 ,作為化妝品、牙膏填料、 白色涂料等已得到廣泛

10、應(yīng) 用 ,TiO2 光催化反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行 ,反應(yīng)過(guò)程中 ,TiO2 本身并不消耗 , 其 化學(xué)穩(wěn)定性好 ,不存在銀系無(wú)機(jī)抗菌劑那樣在光照、 與鹵素接觸或加熱條件下 變色 ,抗菌性能下降的缺點(diǎn) ,理論上可永久使用。4 影響 TiO2 光催化抗菌材料性能的因素對(duì) TiO2 無(wú)機(jī)抗菌膜而言 , 其成膜方法、 膜厚、 光強(qiáng)度等都可影響到其抗 菌性能。此外 ,TiO2 粉末懸浮液存在一最佳的抗菌濃度。4. 1 成膜方法的影響玻璃、 瓷磚等襯底表面一般常采用熱溶膠法、 粘接劑混合法和溶膠 凝 膠浸涂法成膜。 相比較而言 ,采用溶膠 凝膠浸涂法成膜的材料具有更大的抗 菌活性 ,而由熱溶膠成膜法得到的膜

11、活性最低。 這主要由于各種成膜法所得薄膜 材料中 TiO2 的晶粒大小、 有效反應(yīng)表面積、 晶格缺陷、 表面活性態(tài)等各不 相同 ,從而表現(xiàn)了不同的反應(yīng)活性。4. 2 膜厚和粉末濃度的影響在玻璃襯底表面溶膠 溶膠法制膜過(guò)程中 ,改變浸涂次數(shù) (1 ,2 ,5 ,10)可得 到厚度不同的 TiO2 光催化膜。其抗菌性能顯示 ,黑光燈光照條件下 ,5 次浸涂 的膜比 2 次和 1 次浸涂膜具有更大的光催化活性。 這主要是由于隨著膜厚的增 加 ,TiO2 光催化反應(yīng)表面積增大 ,對(duì)光的吸收能力增強(qiáng) , 光催化活性提高。但 10 次浸涂膜與 5 次浸涂膜相比 ,兩者的抗菌性能基本上沒(méi)有什么差異。 這是由

12、 于膜厚的過(guò)分增大 ,表面 TiO2 凝聚加著 ,在燒結(jié)過(guò)程中晶粒粒徑增大 ,薄膜中 有效 TiO2 粒子表面積相對(duì)減少的緣故。 另外 ,在 TiO2 粉末懸浮液的抗菌實(shí)驗(yàn) 中 , 隨著 TiO2 粉末濃度的增加 ,光催化抗菌活性增加 , 但超過(guò)一定濃度時(shí) , 光 催化活性反而下降 ,即存在一最佳的 TiO2 粉末濃度。這主要是由于 TiO2 粉末 濃度過(guò)高時(shí) ,溶液混濁度上升 ,對(duì)光的遮蔽力增加 ,光只能達(dá)到溶液表面 ,溶液 內(nèi)部的 TiO2 粉末光激起效率下降 ,從而使光催化活性降低。4. 3 光照強(qiáng)度的影響光照強(qiáng)度的增加 ,TiO2 的光催化抗菌效應(yīng)增大。 這是由于隨著光照強(qiáng)度的 增大

13、,光催化反應(yīng)生成的活性氧類濃度增加,而殺菌效率是與生成的活性氧類的濃度成正比的。 事實(shí)上 ,光催化反應(yīng)率所記述的不是作為催化劑的TiO2 的利用效率 ,而是照射光的利用效率。 光催化的量子的效率定義為 :參與反應(yīng)的光生電子 (空穴)數(shù)/入射光子數(shù)。殺死一個(gè)大腸桿菌需要 2. 3 X 104個(gè)光子，相當(dāng)于室內(nèi) 紫外光強(qiáng)度為1卩W/ cm3時(shí)，大約照射2min的光子數(shù)。5 TiO2 光催化無(wú)機(jī)抗菌材料的實(shí)施與應(yīng)用TiO2 光催化抗菌材料可以微粉和薄膜的方式與各種基體相復(fù)合,作為涂層材料 ,它常與玻璃、 釉面磚等基體材料相結(jié)合 ,構(gòu)成 TiO2 光催化抗菌建材。 當(dāng) TiO2 涂敷在普通鈉鈣硅玻璃表

14、面時(shí) ,燒結(jié)過(guò)程中 ,由于玻璃表面鈉離子向 TiO2 內(nèi)部擴(kuò)散 ,惡化其光催化性能 ,因此 ,常在玻璃表面預(yù)鍍一層 SiO2 阻止 鈉離子的擴(kuò)散 ;也將玻璃置于酸性溶液中 ,通過(guò)離子交換的 方式來(lái)減少玻璃表面的鈉離子濃度。 TiO2 與釉面磚的結(jié)合可采用在陶瓷釉面磚 面釉中引入 TiO2 ,燒結(jié)后制成含氧化鈦光觸媒的抗菌性陶瓷面磚,也可采用在燒成后的陶瓷釉面磚表面鍍膜后再進(jìn)一步燒結(jié)的方法,前一種方法中由于暴露于表面的 TiO2 量非常少 ,故其抗菌活性較低 ,后一種情況雖然能得到高活性的 TiO2 涂層 ,但由于增加了涂膜和燒結(jié)工藝 ,大大增加了成本。除上述耐熱基材 外 ,TiO2 在一些非耐

15、熱基材如塑料、 木材等表面也得到施用 ,它主要是通過(guò)一 些抗光催化作用的氟樹脂和無(wú)機(jī)硅樹脂等與基材相結(jié)合的。另外,關(guān)于 TiO2光催化抗菌涂料也有所報(bào)導(dǎo) 7 。目前 ,TiO2 光催化抗菌材料已在日本得到了實(shí)際應(yīng)用,取得了較為滿意的效果。對(duì)大腸桿菌的實(shí)驗(yàn)證明,弱紫外光照射 30nin 后 ,TiO2 薄膜表面大腸桿菌的死亡率接近80 %時(shí)，約2h后，大腸桿菌可完全消除，其釋放出的內(nèi)毒素也 可同時(shí)得到有效降解。對(duì)于抗青霉素的黃色葡萄糖菌,熒光燈照射 1h 后 ,其去除率可達(dá) 99 %以上。在醫(yī)院病房、 手術(shù)室及生活空間等細(xì)菌密集場(chǎng)所實(shí)施 TiO2 光催化抗菌建材 （玻璃、 釉面磚等 ） ,可有效

16、地殺死細(xì)菌 ,防止感染。 病房手 術(shù)室的試驗(yàn)結(jié)果表明 :在內(nèi)墻瓷磚表面和玻璃表面涂敷 TiO2 光催化劑后 ,空氣 中浮游的細(xì)菌數(shù)可降低 90 %左右。利用 TiO2 光催化劑的殺菌效果也可達(dá)到凈 化空氣的目的 ,如廁所內(nèi)臭氣產(chǎn)生的主要原因是由于細(xì)菌分解尿素產(chǎn)生的氨氣,家庭陶瓷便器使用場(chǎng)合 ,1周內(nèi)氨氣的濃度可達(dá)到 1. 5ppm ,在陶器表面附著一層 TiO2 光催化劑 ,2 星期后氨氣濃度就降到 0. 3ppm ,這主要是由于光催化反應(yīng)減 少了細(xì)菌數(shù)量 ,使尿素的分解受到抑制 ,因此氨氣濃度大幅度降低 8 ,9 。如前所述 ,一般的殺菌劑雖能殺死細(xì)菌 ,但細(xì)菌死亡會(huì)釋放出內(nèi)毒素 ,由于 內(nèi)

17、毒素在極低的含量就可顯示其活性,因此 ,醫(yī)療現(xiàn)場(chǎng)、 制藥廠、 醫(yī)療設(shè)備生產(chǎn)廠都要盡量避免由內(nèi)毒素造成的污染。以前，常采用將固體材料加熱到250 C 保溫或?qū)⑵渲糜诤?NaOH 的酒精溶液中使其表面吸附的內(nèi)毒素失去活性 ;而液體 內(nèi)部?jī)?nèi)毒素的去除則采用分離膜過(guò)濾技術(shù)或多粘菌素親合吸附的方法。而利用 TiO2 光催化獨(dú)特的抗菌效應(yīng) ,則能夠在室溫條件下非常方便地降解固體表面和 液體中的內(nèi)毒素 ,大大地節(jié)約成本 3 。6 研究與發(fā)展方向由 TiO2 光催化抗菌性能的特點(diǎn)及其應(yīng)用前景 ,我們認(rèn)為 ,TiO2 光催化無(wú) 機(jī)抗菌材料今后的研究與發(fā)展可能將體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面 :TiO2光催化殺菌反應(yīng)是紫外光

18、激發(fā)下的反應(yīng)，光催化活性氧類存在的時(shí)間非常短 ,生活空間能利用的紫外光較少,因此 ,應(yīng)進(jìn)一步提高其光激發(fā)波長(zhǎng)范圍 , 同時(shí)提高其對(duì)細(xì)菌的吸附性 , 增大活性氧類與細(xì)菌的接觸,使更多的光活性氧類物質(zhì)得以產(chǎn)生 ,并使生成的活性氧類較多地參與光催化反應(yīng)。 為提高其施用性 ,低成本、 高活性、 耐候性、 實(shí)施方便的光催化抗菌 涂料將是今后開發(fā)的一個(gè)重要方向。 由于釉面磚、 玻璃等表面的 TiO2 光催化涂膜需要再次燒結(jié) , 因此 ,有 必要研究它們表面生產(chǎn)過(guò)程中的在線涂膜技術(shù),從而避免了涂膜工藝中基體的清洗過(guò)程 ,并使基體生產(chǎn)和涂膜工藝所需的燒結(jié)過(guò)程一步完成。 由于并非所有的細(xì)菌都對(duì)人體有害, 而 TiO2 光催化殺菌效應(yīng)卻是針對(duì)所有的細(xì)菌 ,因此如何提高其對(duì)細(xì)菌的選擇殺滅性,也是我們所必須加以考慮的。參考文獻(xiàn) :1 黃漢生 .日本抗菌、 防霉劑的開發(fā)與應(yīng)用近況 J .現(xiàn)代化工,1997 ,11 :4曠 42.2 Yoshihiko Kikuchi , Kayano Sunada et al . Photocatalytic bactericidal effect of TiO2 thin films : dynamic view of the active oxy