1、 第第11章章 熱穩定劑熱穩定劑概述作用：作用：在樹脂加工的過程中，在樹脂加工的過程中，防止或抑制其脫防止或抑制其脫HClHCl以及因脫以及因脫HClHCl而引起的變色而引起的變色。在制品的有效使用期內，在制品的有效使用期內，保持其足夠的熱穩定性并減緩保持其足夠的熱穩定性并減緩熱、光氧引起的降解，延長其使用壽命熱、光氧引起的降解，延長其使用壽命。 聚氯乙烯聚氯乙烯(PVC)(PVC)是五大通用塑料之一，其世界年銷量在熱是五大通用塑料之一，其世界年銷量在熱塑性塑料中僅次于塑性塑料中僅次于PEPE居第二位。但是，居第二位。但是，PVCPVC存在著存在著熱穩定性熱穩定性差、易分解的缺點差、易分解的缺

2、點，因此加工時必須使用熱穩定劑，以阻止，因此加工時必須使用熱穩定劑，以阻止或延緩分解。或延緩分解。11.2 PVC的熱降解及熱穩定劑的作用機理的熱降解及熱穩定劑的作用機理 影響影響 PVC熱降解的因素熱降解的因素 結構的影響結構的影響支鏈結構支鏈結構(叔氯原子叔氯原子)；烯丙基氯的影響；烯丙基氯的影響；雙鍵的影響；雙鍵的影響；頭頭頭結構、尾頭結構、尾尾結構尾結構；共軛雙鍵的影響共軛雙鍵的影響 氧的影響氧的影響 氧對 PVC的影響主要表現在三個方面，即急速脫氯化氫反應，使降解的聚合物褪色，降低分子量 HCl的影響的影響 氯化氫對PVC脫氯化氫有自動催化作用 金屬氯化物的影響金屬氯化物的影響 氯化

3、氫對PVC脫氯化氫有自動催化作用此外，還有增塑劑、臨界尺寸等影響。 影響影響 PVC熱降解的因素熱降解的因素11.2.2 聚氯乙烯降解的機理聚氯乙烯降解的機理 PVC在空氣中的熱（光）降解主要包括以下一些反應： 脫脫HCl； 氧化及斷鏈；氧化及斷鏈； 交聯。交聯。 由活性自由基引起的降解由活性自由基引起的降解繼續脫HClRCHCHClCHCHCHCHHClHClH+RH+CHCHClCHCHCHCHClHClHCl+CHCHClCHCHCHCHHClHHCl+CHCHClCHCHCHCHClH11.2.2 聚氯乙烯降解的機理聚氯乙烯降解的機理由氧的存在而引起的降解由氧的存在而引起的降解CHCH

4、ClCHCHCHCHClH+O2CHCHClCHCCHCHClHOhvCHCHClCHCHCHClH+CO+繼續脫去HCl11.2.2 聚氯乙烯降解的機理聚氯乙烯降解的機理由叔碳原子的存在引起的降解由叔碳原子的存在引起的降解CHCH2CCH2CHClClClCHCH2CCH2CHClCl+ClCHCH2CCHCHClCl+HCl-HClCHCH2CCHCHClCH11.2.2 聚氯乙烯降解的機理聚氯乙烯降解的機理由雙鍵結構的存在引起的降解由雙鍵結構的存在引起的降解 由頭由頭-頭結構引起的降解頭結構引起的降解 CH2CHCHCH2ClCl-HClCH2CHCCH2ClClHCCHCHCH2ClC

5、lHCCHCHCH2Cl+HCCHCHCHCl+HCl11.2.2 聚氯乙烯降解的機理聚氯乙烯降解的機理交聯。當兩個自由基靠近時，容易偶合而產交聯。當兩個自由基靠近時，容易偶合而產生鏈終止，發生了分子間的交聯反應，有時交生鏈終止，發生了分子間的交聯反應，有時交聯是由于分子間脫聯是由于分子間脫HCl引起的。引起的。 此外，存在于聚合物體系中的某些金屬離子，具有強烈此外，存在于聚合物體系中的某些金屬離子，具有強烈的催化脫的催化脫HCl作用。例如：作用。例如：FeCl3、ZnCl2、CdCl2.H2CCHCH2H2CCHCH2CHCH2H2CCHCHCHCH2ClCHCHCHCH2H-HClCHCH

6、CHCH2CHCHCHCH2ClClClCl11.2.2 聚氯乙烯降解的機理聚氯乙烯降解的機理11.2.3 熱穩定劑的作用機理熱穩定劑的作用機理吸收降解過程中所產生的吸收降解過程中所產生的HClHCl；置換置換PVCPVC分子中不穩定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子分子中不穩定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子, ,抑抑制脫制脫PVCPVC脫脫HCLHCL；與自由基反應，終止自由基的傳遞；與自由基反應，終止自由基的傳遞；與共軛雙鍵起加成反應與共軛雙鍵起加成反應, ,減少著色；減少著色；抑制抑制PVCPVC的氧化；的氧化；鈍化具有催化脫鈍化具有催化脫HClHCl作用的金屬離子。作用的金屬離子。 11.3 熱穩

7、定劑的主要品種與應用熱穩定劑的主要品種與應用按照所起的作用，將其可分為三大類按照所起的作用，將其可分為三大類主熱穩定劑主熱穩定劑 （鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類等）（鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類等）輔助熱穩定劑輔助熱穩定劑（環氧化合物、亞磷酸酯、多元醇等）（環氧化合物、亞磷酸酯、多元醇等）由主副穩定劑所組成的由主副穩定劑所組成的復合穩定劑復合穩定劑。協同作用：協同作用：是指兩種熱穩定劑配合使用時的熱穩定效果是指兩種熱穩定劑配合使用時的熱穩定效果明顯地大于各自單獨使用時所能得到的效果的總和。明顯地大于各自單獨使用時所能得到的效果的總和。 1111. .3 3.1 .1 鉛鹽類鉛鹽類 鉛鹽類包括除鉛皂

8、以外的所有鉛鹽，絕大多鉛鹽類包括除鉛皂以外的所有鉛鹽，絕大多數都含有鹽基即一氧化鉛數都含有鹽基即一氧化鉛(PbO)(PbO)的鉛鹽。雖然的鉛鹽。雖然(PbO)(PbO)本身就具有很強的結合本身就具有很強的結合HClHCl的能力。但因其的能力。但因其色黃會使制品著色，而常用鹽基鉛鹽是白色粉末。色黃會使制品著色，而常用鹽基鉛鹽是白色粉末。 鉛鹽類的主要代表品種鉛鹽類的主要代表品種硬質不透明瓦楞板硬質不透明瓦楞板PVC 100 亞磷酸三苯酯 0.7三鹽基硫酸鉛 3 石蠟 0.5二鹽基亞磷酸鉛 4 著色劑 適量硬脂酸鉛 0.5配方舉例：配方舉例：擠出通用不透明硬管擠出通用不透明硬管PVC 100 硬脂

9、酸鋇 0.7三鹽基硫酸鉛 2 硬脂酸鈣 0.5二鹽基硬脂酸鉛 0.30.5 硬脂酸 適量硬脂酸鉛 0.5配方舉例：配方舉例：通用電器絕緣材料通用電器絕緣材料PVC 100 二鹽基硬脂酸鉛 1DOP 45 粘土 7三鹽基硫酸鉛 2 高熔點石蠟 0.5配方舉例：配方舉例：1111. .3 3.2 .2 金屬皂類金屬皂類 多為脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）的金屬（鋇、鎘、多為脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）的金屬（鋇、鎘、鉛、鋅、鈣、鎂）的鹽。其通式為（鉛、鋅、鈣、鎂）的鹽。其通式為（RCOORCOO）nM,nM,它除能與它除能與HClHCl作用外，其主要作用是能夠置換活潑的烯丙基氯原子。作用外，其主要作用是

10、能夠置換活潑的烯丙基氯原子。 穩定機理：穩定機理：中和中和HClHCl：(RCOO)2M+HClRCOOHRCOOMCl+RCOOMCl+HClRCOOH+MCl2置換活潑的烯丙基氯原子：置換活潑的烯丙基氯原子：CH2CHCHHCCl+RCOO2MCH2CHCHHCOCOR+RCOOMCl金屬皂的代表品種金屬皂的代表品種金屬皂的代表品種金屬皂的代表品種金屬皂的特點：金屬皂的特點： 具有良好的潤滑性，某些金屬皂本身就是潤滑劑。具有良好的潤滑性，某些金屬皂本身就是潤滑劑。 具有良好的熱穩定性具有良好的熱穩定性 除鉛皂、鈣皂外，幾乎都具有透明性。除鉛皂、鈣皂外，幾乎都具有透明性。 都不單獨使用，合適

11、的并用可獲得優良的協同效果。都不單獨使用，合適的并用可獲得優良的協同效果。 金屬皂的的熱穩定性總的來說不如鉛鹽類，少數仍具有金屬皂的的熱穩定性總的來說不如鉛鹽類，少數仍具有毒性和硫化污染。毒性和硫化污染。農用薄膜農用薄膜PVC 100 硬脂酸鋅 0.2DOP 37 螯合劑 1DOS 10 雙酚A 0.2環氧脂 3 六磷胺 5硬脂酸鋇 1.5 三嗪-5光穩定劑 0.3 硬脂酸鎘 1.2配方舉例：配方舉例： 鞋用泡沫人造革（白色）鞋用泡沫人造革（白色）PVC 100 硬脂酸鋅 0.8DOP 45 硬脂酸鋇 0.5DBP 10 月桂酸有機錫 1環氧大豆油 5 發泡劑AC 3硬脂酸鈣 0.5 鈦白粉

12、適量配方舉例：配方舉例：1111. .3 3.3 .3 有機錫穩定劑有機錫穩定劑 有機錫的通式為有機錫的通式為RmSnY4-m(R為烷基，為烷基，Y是通過氧原是通過氧原子或硫原子與子或硫原子與Sn連接的基團連接的基團)。根據。根據Y的不同，有機錫穩的不同，有機錫穩定劑主要有下列三種類型：定劑主要有下列三種類型：脂肪酸鹽型、馬來酸鹽型和脂肪酸鹽型、馬來酸鹽型和硫醇鹽型硫醇鹽型。 穩定作用機理：穩定作用機理： 與氯化氫的反應與氯化氫的反應R2Sn(OOCR)2+2HClR2SnCl2+2RCOOHR2Sn(SR)2+2HClR2SnCl2+2RSH 與不穩定氯原子反應與不穩定氯原子反應 1/2 R

13、2Sn(SCH2COOR)2+CH2CHCH2ClCH2CHCH2SCH2COOR+1/2 R2SnCl2 與共軛雙鍵加成與共軛雙鍵加成 CHHCHCCH+CHCHCOOCOOSnR2HCHCHCCHCCCCOOOOSnR2CHR2CHCl+RSHHCCH2CHClSRR2Sn(SR)2+2HClR2SnCl2+2RSH 捕捉自由基捕捉自由基 有機錫還具有捕獲自由基的能力，當它與大分子自由有機錫還具有捕獲自由基的能力，當它與大分子自由基反應之后，使自由基終止，而本身成為較穩定的自由基。基反應之后，使自由基終止，而本身成為較穩定的自由基。以二丁基二月桂酸錫為例，反應式如下：以二丁基二月桂酸錫為例

14、，反應式如下： CHCH2+(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2CHCH2C4H9+C4H9Sn(OCOC11H23)2SnH(OCOC11H23)2ClClC4H9 分解氫過氧化物分解氫過氧化物 R2Sn(SCH2COOC8H17)2+HOOCCH3CH3CH3R2SnO+C8H17OOCCH2SSCH2COOC8H17+CCH3CH3CH3HO 含硫有機錫還具有一種抗氧化作用，它能分解氫過氧含硫有機錫還具有一種抗氧化作用，它能分解氫過氧化物，降低體系中自由基的濃度而起穩定作用。化物，降低體系中自由基的濃度而起穩定作用。 性能特點性能特點配方舉例配方舉例 注射硬質透明制品注射硬質透明制

15、品PVC 100 硬脂酸鈣 0.9MBS抗沖擊改性劑 5 石蠟 1.3丙烯酸酯加工助劑 1.5 TiO2 2 錫穩定劑 2 部分氧化聚乙烯蠟 0.15 吹塑模塑瓶吹塑模塑瓶PVC 100 酯臘E 0.9MBS抗沖擊改性劑 5 硬脂酸單甘油酯 1.3單（巰基醋酸異辛酯）三正丁基錫 1.5 聚乙烯蠟 0.1 雙（巰基醋酸異辛酯）二正丁基錫 2 調色劑 適量 11.3.4 輔助熱穩定劑輔助熱穩定劑 環氧化合物是環氧化合物是PVCPVC的重要輔助熱穩定劑，他們可的重要輔助熱穩定劑，他們可以增強主熱穩定劑的耐熱性及耐侯性，它主要分為以增強主熱穩定劑的耐熱性及耐侯性，它主要分為增塑型和樹脂型兩大類。增塑型

16、和樹脂型兩大類。增塑型增塑型主要是環氧大豆油、主要是環氧大豆油、環氧亞麻子油、環氧妥爾油能、環氧硬脂酸丁酯、環氧亞麻子油、環氧妥爾油能、環氧硬脂酸丁酯、辛酯等環氧類化合物。辛酯等環氧類化合物。樹脂型樹脂型的主要有環氧氯丙烷的主要有環氧氯丙烷雙酚雙酚A A型環氧樹脂。型環氧樹脂。 環氧化合物環氧化合物穩定作用機理穩定作用機理 含環氧基的化合物能與含環氧基的化合物能與HClHCl除能與除能與HClHCl反應外，還能通反應外，還能通過生成的鄰氯醇和雙鍵反應而起阻斷共軛鏈的增長作用，過生成的鄰氯醇和雙鍵反應而起阻斷共軛鏈的增長作用，并能與雙鍵直接加成形成環狀化合物。并能與雙鍵直接加成形成環狀化合物。

17、CHCHO+HClCHCHClOHCHCH+CHCHClOHCH2CHOCHCH2HCClCHCH+H2CHCROHCCHCHRCH2O 亞磷酸酯亞磷酸酯 亞磷酸酯的種類很多，包括亞磷酸三烷基酯，三芳亞磷酸酯的種類很多，包括亞磷酸三烷基酯，三芳基酯、烷基芳基酯混合酯、三硫代烷基、雙亞磷酸酯以基酯、烷基芳基酯混合酯、三硫代烷基、雙亞磷酸酯以及聚合性亞磷酸酯。及聚合性亞磷酸酯。 有機亞磷酸酯是過氧化物分解劑，在聚烯烴以及合成橡有機亞磷酸酯是過氧化物分解劑，在聚烯烴以及合成橡膠中廣泛用作輔助抗氧劑，而在膠中廣泛用作輔助抗氧劑，而在PVCPVC中作為螯合劑使用。當中作為螯合劑使用。當與金屬穩定劑并用時

18、，能結合金屬離子，防止金屬離子的催與金屬穩定劑并用時，能結合金屬離子，防止金屬離子的催化降解作用，從而提高化降解作用，從而提高PVCPVC的耐熱性和耐候性的耐熱性和耐候性。 多元醇多元醇 能提高能提高PVCPVC的熱穩定性，改善其色相。特別是對含石的熱穩定性，改善其色相。特別是對含石棉填料的制品，可有效抑制由于含鐵化合物所引起的色變，棉填料的制品，可有效抑制由于含鐵化合物所引起的色變，多元醇還可提高電纜料的電性能，目前認為多元醇的加入，多元醇還可提高電纜料的電性能，目前認為多元醇的加入，可以可以吸收雜質離子抑制其催化降解和導電性能吸收雜質離子抑制其催化降解和導電性能。主要品種。主要品種有季戊四

19、醇，木糖醇、甘露醇、山梨糖醇等。有季戊四醇，木糖醇、甘露醇、山梨糖醇等。11.4 熱穩定劑之間的協同作用熱穩定劑之間的協同作用金屬皂之間的協同作用金屬皂之間的協同作用 由于金屬皂因其金屬的活性不同，所以各種金屬皂對由于金屬皂因其金屬的活性不同，所以各種金屬皂對PVCPVC的穩定能力也不相同，根據金屬皂的穩定功能可分為兩的穩定能力也不相同，根據金屬皂的穩定功能可分為兩大類，即大類，即CdCd、ZnZn類類、BaBa、CaCa、MgMg類類和和鉛皂鉛皂。 Cd Cd皂和皂和ZnZn皂的穩定機理是：皂的穩定機理是：(1)(1)捕捉捕捉PVCPVC釋放的釋放的HCLHCL，因而對因而對PVCPVC有長

20、期穩定作用；有長期穩定作用；(2)Cd(2)Cd皂和皂和ZnZn皂通過置換烯皂通過置換烯丙基氯抑制多烯鏈的生長，使丙基氯抑制多烯鏈的生長，使PVCPVC穩定。穩定。BaBa皂、皂、CaCa皂、皂、 MgMg皂類同樣能捕捉皂類同樣能捕捉PVCPVC釋放的釋放的HCLHCL，但不能置換烯丙基氯。，但不能置換烯丙基氯。 鎘、鋅皂：鎘、鋅皂：具有較強的抑制具有較強的抑制PVCPVC脫脫HCLHCL的能力，故初期色的能力，故初期色相好，但后期因生成的相好，但后期因生成的CdClCdCl2 2、ZnClZnCl2 2具有較強的催化脫具有較強的催化脫HClHCl降降解作用，故長期穩定性不好，表現在后期使解作

21、用，故長期穩定性不好，表現在后期使PVCPVC急劇變色，急劇變色，特別是鋅皂，極易出現急劇黑化，即所謂的特別是鋅皂，極易出現急劇黑化，即所謂的“鋅燒鋅燒”現象。現象。 鋇、鈣皂：鋇、鈣皂：具有一定的穩定作用，抑制色變能力差，故具有一定的穩定作用，抑制色變能力差，故初期色相不好，但具有長期熱穩定作用，變色較緩慢，后期初期色相不好，但具有長期熱穩定作用，變色較緩慢，后期無急劇變色現象。這是由于在穩定的過程中生成的無急劇變色現象。這是由于在穩定的過程中生成的BaClBaCl2 2、CaClCaCl2 2基本無催化脫基本無催化脫HClHCl作用。作用。特點：特點：協同機理：協同機理：以最常用的硬酯酸鋇

22、以最常用的硬酯酸鋇/硬酯酸鎘并用體系為例硬酯酸鎘并用體系為例 CHCHCHCl+1/2Cd(OOCR)2CHCHCHOCOR+1/2 CdCl21/2 CdCl2+1/2Ba(OOCR)21/2Cd(OOR)2+1/2 BaCl2 金屬皂與環氧化合物之間的協同作用金屬皂與環氧化合物之間的協同作用 以鋇以鋇-鎘鎘-環氧化物復合體系為例，反應式如下：環氧化物復合體系為例，反應式如下：CHCHCHCl+Cd(OOCR)2CHCHCHOCOR+CdClOOCRCdClOOCR+CHCHOCHCHOClCdOOCRCHCHOClCdOOCR+BaOOCROOCRCHCHO+CdOOCROOCRBaClO

23、OCR+11.4 復合熱穩定劑復合熱穩定劑 從前面的敘述可以看到，熱穩定劑單獨使用的情況從前面的敘述可以看到，熱穩定劑單獨使用的情況較少，而是根據各自特殊的要求來配合使用，而且大部較少，而是根據各自特殊的要求來配合使用，而且大部分產品為粉末狀，一些是有毒性的物質，為了使用上的分產品為粉末狀，一些是有毒性的物質，為了使用上的方便，防止粉塵中毒，精確計量。復合熱穩定劑與各粉方便，防止粉塵中毒，精確計量。復合熱穩定劑與各粉狀的穩定劑相比，其優缺點如下：狀的穩定劑相比，其優缺點如下： 復合熱穩定劑的優點：復合熱穩定劑的優點：與樹脂的相容性好、透明好、與樹脂的相容性好、透明好、不易析出、易分散、容易計量

24、、加工性能好。不易析出、易分散、容易計量、加工性能好。 復合熱穩定劑的缺點：復合熱穩定劑的缺點：因金屬的含量低些，穩定劑因金屬的含量低些，穩定劑的用量增加，會使硬質制品的熱變性溫度變低，潤滑性的用量增加，會使硬質制品的熱變性溫度變低，潤滑性較差、長期放置容易分層、結塊。較差、長期放置容易分層、結塊。 液體復合熱穩定劑液體復合熱穩定劑 這類穩定劑通常是一些顏色較深的透明液體，呈茶色這類穩定劑通常是一些顏色較深的透明液體，呈茶色至褐色。液體復合熱穩定劑是有機金屬類、亞磷酸酯、多至褐色。液體復合熱穩定劑是有機金屬類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的復合物。金屬鹽類是復合元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的復合物。金屬鹽類是復合熱穩定劑的主要成分。熱穩定劑的主要成