1、屬表面處理環(huán)保新技術(shù)硅烷化處理 摘要 硅烷化處理是以有機硅烷水溶液為主要成分對金屬或非金屬材料進(jìn)行表面處理的過程。在涂裝行業(yè)，涂裝前的表面處理以磷化為主，硅烷化處理與傳統(tǒng)磷化相比具有節(jié)能、環(huán)保和降低成本的優(yōu)點。本文簡述了硅烷化處理的特點、基本原理、施工工藝等。 關(guān)鍵詞 硅烷；表面處理；磷化 硅烷化處理是以有機硅烷為主要原料對金屬或非金屬材料進(jìn)行表面處理的過程。硅烷化處理與傳統(tǒng)磷化相比具有以下多個優(yōu)點：無有害重金屬離子，不含磷，無需加溫。硅烷處理過程不產(chǎn)生沉渣，處理時間短，控制簡便。處理步驟少，可省去表調(diào)工序，槽液可重復(fù)使用。有效提高油漆對基材的附著力。可共線處理鐵板、鍍鋅板、鋁板等多種基材 0

2、 基本原理 硅烷含有兩種不同化學(xué)官能團，一端能與無機材料（如玻璃纖維、硅酸鹽、金屬及其氧化物）表面的羥基反應(yīng)生成共價鍵；另一端能與樹脂生成共價鍵，從而使兩種性質(zhì)差別很大的材料結(jié)合起來，起到提高復(fù)合材料性能的作用。硅烷化處理可描述為四步反應(yīng)模型，（1）與硅相連的3個Si-OR基水解成Si-OH；（2）Si-OH之間脫水縮合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si-OH與基材表面上的OH形成氫鍵；（4）加熱固化過程中伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價鍵連接，但在界面上硅烷的硅羥基與基材表面只有一個鍵合，剩下兩個Si-OH或者與其他硅烷中的Si-OH縮合，或者游離狀態(tài)。 為縮短處理劑現(xiàn)場使用所需熟

3、化時間，硅烷處理劑在使用之前第一步是進(jìn)行一定濃度的預(yù)水解。 水解反應(yīng)： 在水解過程中，避免不了在硅烷間會發(fā)生縮合反應(yīng)，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷過少，硅烷處理劑現(xiàn)場的熟化時間延長，影響生產(chǎn)效率；低聚硅氧烷過多，則使處理劑渾濁甚至沉淀，降低處理劑穩(wěn)定性及影響處理質(zhì)量。 縮合反應(yīng)： 成膜反應(yīng)是影響硅烷化質(zhì)量的關(guān)鍵步驟，成膜反應(yīng)進(jìn)行的好壞直接影響涂膜耐蝕性及對漆膜的附著力。因此，對于處理劑的PH值等參數(shù)控制顯的尤為重要。并且對于硅烷化前的工件表面狀態(tài)提出了更高的要求：1、除油完全；2、進(jìn)入硅烷槽的工件不能帶有金屬碎屑或其他雜質(zhì)；3、硅烷化前處理最好采用去離子水。 成膜反應(yīng)： 其中R為烷基取代基，Me

4、為金屬基材 成膜后的金屬硅烷化膜層主要由兩部分構(gòu)成：其一即在金屬表面，硅烷處理劑通過成膜反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物，二是通過縮合反應(yīng)形成大量反應(yīng)產(chǎn)物，從而形成完整硅烷膜，金屬表面成膜狀態(tài)微觀模型可描述為圖1所示結(jié)構(gòu)。 1 硅烷處理與磷化的比較 隨著涂裝行業(yè)中環(huán)保壓力的逐漸增大，環(huán)保型涂裝前處理產(chǎn)品以代替?zhèn)鹘y(tǒng)磷化如今顯的尤為重要。硅烷前處理技術(shù)做為磷化替代技術(shù)之一，目前已引起了世界涂裝行業(yè)的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)磷化相比，硅烷處理技術(shù)具有環(huán)保性（無有毒重金屬離子）、低能耗（常溫使用）、低使用成本（每公斤處理量為普通磷化的5-8倍），無渣等優(yōu)點。 美國已于上世紀(jì)90年代就開始對金屬硅烷前處理技術(shù)進(jìn)行理論研究，歐洲

5、于上世紀(jì)90年代中期也開始著手對于硅烷進(jìn)行試探性研究。我國在本世紀(jì)初迫于環(huán)保方面的巨大壓力，各大研究機構(gòu)及生產(chǎn)企業(yè)也著手對硅烷進(jìn)行研究。 1.1 工位工序方面比較 硅烷化處理對傳統(tǒng)磷化處理在操作工藝上有所改進(jìn)，在工藝過程方面現(xiàn)有磷化處理線無需改造即可投入硅烷化生產(chǎn)。表1對傳統(tǒng)磷化工藝和硅烷化處理進(jìn)行比較。傳統(tǒng)磷化硅烷化 傳統(tǒng)磷化 硅烷化預(yù)脫脂 脫脂 水洗 水洗 表調(diào) 表面成膜 水洗 水洗 注：需要不需要 表1 磷化與硅烷化工位布置比較 由表1可見，硅烷化處理與磷化處理相比較可省去表調(diào)及磷化后兩道水洗工序。因硅烷化處理時間短，因此在原有磷化生產(chǎn)線上無需設(shè)備改造，只需調(diào)整部分槽位功能即可進(jìn)行硅烷化

6、處理：（1）對于懸鏈輸送方式改造，可將預(yù)脫脂、脫脂、水洗、保留；水洗改為脫脂槽；表調(diào)、磷化改為水洗槽；水洗改為硅烷化處理；備用。在改換槽位功能的同時提高鏈速進(jìn)行生產(chǎn)，以加快前處理生產(chǎn)節(jié)拍，提高生產(chǎn)率。 1.2 處理條件方面比較 傳統(tǒng)磷化處理因沉渣、含磷及磷化后廢水等環(huán)保問題，一直是各涂裝生產(chǎn)企業(yè)為之困擾的問題。隨著國家對環(huán)保及節(jié)能減排的重視程度不斷提高，在未來時間里，涂裝行業(yè)的環(huán)保及能耗問題會越來突出。硅烷技術(shù)的推出，對于整個涂裝行業(yè)的前處理環(huán)保及節(jié)能降耗問題，進(jìn)行了革命性的改善。表2將傳統(tǒng)磷化與硅烷化處理的使用條件進(jìn)行比較。 傳統(tǒng)磷化 硅烷化使用溫度 35-40 常溫處理過程是否產(chǎn)生沉渣 有

7、 無倒槽周期 3 -6個月 6-12個月是否需要表調(diào) 有 無處理后水洗 有 無表2 磷化與硅烷化處理條件比較 由表2可見，在使用溫度方面，由于硅烷成膜過程為常溫化學(xué)反應(yīng)，因此在日常使用中槽液無需加熱即可達(dá)到理想處理效果。此方面與磷化處理比較，為應(yīng)用企業(yè)節(jié)省了大量能源并減少燃料廢氣排放；另一方面硅烷化反應(yīng)中無沉淀反應(yīng)，所以在日常處理中不產(chǎn)生沉渣，消除了前處理工序中的固體廢物處理問題并有效地延長了槽液的倒槽周期；此外，硅烷化處理對前處理工位設(shè)置進(jìn)行了優(yōu)化，省去傳統(tǒng)表調(diào)及磷化后水洗工序。通過此項優(yōu)化，大大減輕了涂裝企業(yè)的污水處理的壓力。 1.3 使用成本方面比較 因成膜原理的差異，硅烷化處理與磷化相

8、比在使用溫度上就已有較大幅度的降低，省去表調(diào)工序。并且在其他涉及生產(chǎn)成本方面，硅烷化相比較磷化也有著明顯的優(yōu)勢。表3在使用成本方面將硅烷化與磷化相比較。 傳統(tǒng)磷化配槽用量 60-70kg/噸 30-50kg/噸每公斤濃縮液處理面積 30-40m2 200-300m2處理時間 4-5min 0.5-2min是否需要除渣槽 是 否 表3 磷化與硅烷化使用成本比較 使用硅烷化工藝能省去磷化加溫設(shè)備、除渣槽、板框壓濾機及磷化污水處理等設(shè)備，節(jié)省設(shè)備初期投入。在配槽用量方面硅烷化較磷化也減少20%-50%，更關(guān)鍵的是在每平方單耗方面硅烷化的消耗量為傳統(tǒng)磷化的15%-20%。在減少單位面積消耗量的同時，在

9、處理時間上硅烷化較磷化也有較大幅度的縮短，從而提高生產(chǎn)率，減少設(shè)備持續(xù)運作成本。 1.4 微觀形貌比較 因為各種磷化及硅烷化的成膜機理大有不同，因此金屬表面的膜層狀態(tài)及形貌也各不相同。從微觀形貌方面，通過電子掃描電鏡（SEM）圖3觀察可發(fā)現(xiàn)在金屬表面生成的膜層的區(qū)別。 金屬裸板 鐵系磷化 鋅系磷化 硅烷化 由以上電鏡照片可明顯看出，各種處理之間膜層形貌存在較大差異。其中鋅系磷化槽液主體成份是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促進(jìn)劑等。形成的磷化膜層主體組成（鋼鐵件）成分為Zn3(PO4)24H2O、Zn2Fe(PO4)24H2O。磷化晶粒呈樹枝狀、針狀、孔隙較多。相比較鋅系磷化而

10、言，傳統(tǒng)鐵系磷化槽液主體組成：Fe2+、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主體組成（鋼鐵工件）：Fe5H2(PO4)44H2O,磷化膜厚度大，磷化溫度高，處理時間長，膜孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。硅烷化處理為有機硅烷與金屬反應(yīng)形成共價鍵反應(yīng)原理，硅烷本身狀態(tài)不發(fā)生改變，因此在成膜后，金屬表面無明顯膜層物質(zhì)生成。通過電鏡放大觀察，金屬表面已形成一層均勻膜層，該膜層較鋅系磷化膜薄，較鐵系磷化膜均勻性有很大提高此膜層即為硅烷膜。 1.5 鹽水浸泡試驗比較比較 冷軋板是目前用途最為廣泛的金屬材料，在每個行業(yè)都有大規(guī)模的應(yīng)用，但冷軋板沒有鍍鋅板那樣的鍍鋅層、熱軋板的氧化皮及鋁板的氧化膜保

11、護(hù)，因此冷軋板的耐腐蝕性能依賴于涂裝的保護(hù)。對已涂覆冷軋板試片采用500小時鹽水（5%濃度）浸泡試驗，檢驗各種經(jīng)過不同前處理工藝靜電粉末噴涂后（漆膜平均厚度為50±2m）的耐鹽水性能。由試驗結(jié)果可看出，在鹽水浸泡500小時后各種處理的試片都無變化。由此可知，各種處理方式對于工件的耐鹽水腐蝕性能無明顯差別。為檢驗各種處理工藝的附著力表現(xiàn)，對經(jīng)過500小時鹽水（5%濃度）浸泡試驗后的試片進(jìn)行附著力比較實驗。具體實施為圖4所示，用劃刀延劃叉部位向邊緣部位剝離，考察其可剝離寬度。 鐵系磷化 鋅系磷化 硅烷化 通過附著力比較試驗結(jié)果后可以明顯看到，鐵系磷化可剝離寬度較鋅系磷化與硅烷化差別明顯。

12、鐵系磷化為大面積可剝離，而鋅系磷化與硅烷化處理板其可剝離寬度基本為零。因此可明顯看出鋅系磷化和硅烷化處理與漆膜附著力相當(dāng)，同時兩者附著力明顯優(yōu)于鐵系磷化。采用硅烷化處理效果與鋅系磷化效果在耐鹽水及附著力方面相當(dāng)。 1.6 鹽霧試驗比較 鍍鋅板目前因其本身具有較高耐腐蝕性能已被廣大高質(zhì)量家電及汽車企業(yè)所采用。為檢驗硅烷化處理對于鍍鋅板的耐腐蝕性能以及附著力表現(xiàn)，設(shè)計試驗對鍍鋅試片采用各種前處理工藝，并對其噴涂相同厚度的粉末涂料進(jìn)行涂裝，通過500小時鹽霧試驗對其進(jìn)行附著力比較。 根據(jù)GB/T10125-1997人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗對試驗鍍鋅試片進(jìn)行500小時中性鹽霧試驗。試片漆膜平均厚度為

13、70±2m。對鍍鋅板進(jìn)行附著力比較試驗，同樣用劃刀延劃叉部位向邊緣部位剝離，考察其可剝離寬度。圖5所示為此項試驗結(jié)果。 普通鋅系磷化 鍍鋅專用磷化 硅烷化 通過試驗結(jié)果可以看出，普通鋅系磷化可剝離寬度最大，鍍鋅專用磷化可剝離寬度較普通鋅系磷化小，硅烷化可剝離寬度幾乎為零，附著力表現(xiàn)最佳。由此可得出結(jié)論，在鍍鋅板上運用硅烷化處理工藝后，可顯著提高鍍鋅板與漆膜間的附著力，提高鍍鋅涂裝產(chǎn)品的質(zhì)量。 2 處理方式 工件處理方式，是指工件以何種方式與槽液接觸達(dá)到化學(xué)預(yù)處理之目的，包括全浸泡式、全噴淋式、噴淋浸泡組合式、刷涂式等。它主要取決于工件的幾何尺寸及形狀、場地面積、投資規(guī)模、生產(chǎn)量等因素

14、的影響。例如幾何尺寸復(fù)雜的工件，不適合于噴淋方式；油箱、油桶類工件在液體中不易沉入，因而不適合于浸泡方式。 2.1 全浸泡方式 將工件完全浸泡在槽液中，待處理一段時間后取出，完成除油或硅烷化等目的的一種常見處理方式，工件的幾何形狀繁簡各異，只要液體能夠到達(dá)的地方，都能實現(xiàn)處理目標(biāo)，這是浸泡方式的獨特優(yōu)點，是噴淋、刷涂所不能比擬的。其不足之處，是沒有機械沖刷的輔助使用。并且象連續(xù)懸掛輸送工件時，除工件在槽內(nèi)運行時間外，還有工件上下坡時間，因而使設(shè)備增長，場地面積和投資增大，并且工序間停留時間較長，易引起工序間返銹，影響硅烷化質(zhì)量。 2.2 全噴淋方式 用泵將液體加壓，并以0.10.2Mpa的壓力

15、使液體形成霧狀，噴射在工件上達(dá)到處理效果。優(yōu)點是生產(chǎn)線長度縮短，相應(yīng)節(jié)首了場地、設(shè)備、不足之處是，幾何形狀較復(fù)雜的工件，像內(nèi)腔、拐角處等液體不易到達(dá)，處理效果不好，因此只適合于處理幾何形狀簡單的工件。并且能有效的減小首次投槽費用。 2.3 噴淋-浸泡結(jié)合式 噴淋-浸泡結(jié)合式，一般是在某道工序時，工件先是噴淋，然后入槽浸泡，出槽后再噴淋，所有的噴淋、浸泡均是同一槽液。這種結(jié)合方式即保留了噴淋的高效率，提高處理速度，又具有浸泡過程，使工件所有部位均可得到有效處理。因此噴淋-浸泡結(jié)合式前處理即能在較短時間內(nèi)完成處理工序，設(shè)備占用場地也相對較少，同時又可獲得滿意的處理效果。在硅烷化處理中可考慮脫脂工序

16、采用噴淋-浸泡結(jié)合式。 2.4 刷涂方式 直接將處理液通過手工刷涂到工件表面，來達(dá)到化學(xué)處理的目的，這種方式一般不易獲得很好的處理效果，在工廠應(yīng)用較少。對于某些大型、形狀較簡單的工件，可以考慮用這種方式。 3 工藝流程 根據(jù)硅烷化的用途及處理板材不同，分為不同的工藝流程。 3.1 鐵件、鍍鋅件 預(yù)脫脂脫脂水清洗水清洗硅烷化烘干或晾干后處理 3.2 鋁件 預(yù)脫脂脫脂水洗水洗出光水洗硅烷化烘干或晾干后處理 3.3 磷化后鈍化 有銹工件： 預(yù)脫脂水清洗脫脂除銹“二合一”¬水清洗中和表調(diào)磷化水洗硅烷化烘干或晾干后處理。 無銹工件： 預(yù)脫脂脫脂水清洗水清洗表調(diào)磷化水清洗硅烷化烘干或晾干后處理。

17、 3.4 工件防銹 預(yù)脫脂脫脂水清洗水清洗硅烷化烘干或晾干 4 典型硅烷處理使用方式 硅烷處理的典型工藝見表4。 工藝1 工藝2 工藝3 工藝4硅烷處理劑（使用濃度） 5.0% 2.0-3.0% 1.0-2.0% 0.5-1.5%處理方式 浸泡,噴淋,滾涂 浸泡,噴淋,滾涂 浸泡,噴淋,滾涂 浸泡,噴淋,滾涂槽體材料 不銹鋼, 玻璃鋼，塑料 不銹鋼, 玻璃鋼，塑料 不銹鋼, 玻璃鋼，塑料 不銹鋼, 玻璃鋼，塑料控制參數(shù)PH值 5.0-6.8 5.5-6.8 5.5-6.8 5.5-6.8溫度 常溫 常溫 常溫 常溫處理時間（秒） 5-120 5-120 5-120 5-60適用材料 鋼鐵件 鍍

18、鋅件、鋁件 不銹鋼件 磷化后鈍化 表4 典型的硅烷處理工藝 5 工藝設(shè)計上幾點注意事項 在工藝設(shè)計中有些小地方應(yīng)該十分注意，即使有些是與設(shè)備設(shè)計有關(guān)的，如果考慮不周，將會對生產(chǎn)線的運行及工人操作產(chǎn)生很多不利的影響，如工序間隔時間，溢流水洗，工件的工藝孔，槽體及加熱管材料等。 5.1 工序間隔時間 各個工序間的間隔時間如果太長，會造成工件在運行過程中二次生銹，最好設(shè)有工序間水膜保護(hù)，可減少生銹。生銹泛黃泛綠的工件，嚴(yán)重影響硅烷化效果，造成工件泛黃，不能形成完整的硅烷膜，所以應(yīng)盡量縮短工序間的間隔時間。工序間的間隔時間若太短，工件存水處的水，不能完全有效的瀝干，產(chǎn)生串槽現(xiàn)象，特別在噴淋方式時，會產(chǎn)生相互噴射飛濺串槽，使槽液成分不易控制，甚至槽液遭到破壞。因此在考慮工序間隔時，應(yīng)根據(jù)工件幾何尺寸、形狀選擇一個恰當(dāng)?shù)墓ば蜷g隔時間。 5.2 溢流水清洗 提倡溢流水洗，以保證工件充分清洗干凈，減少串槽現(xiàn)象。溢流時應(yīng)該從底部進(jìn)水，對角線上部開溢流孔溢流。 5