1、2 2產業基地一期產業基地一期產業基地二期產業基地二期青島國林公司總部青島國林公司總部3 3大型臭氧發生器中型臭氧發生器小型臭氧發生器4 4臭氧：臭氧：O O3 3由三個氧原子組成僅次于氟的強氧化性比氯還強的殺菌力無二次公害脫色給水排水印染廢水殺菌給水排水游泳池水族館半導體生產氧化紙漿漂白去 除 氧 化 氮 、COD自來水去鐵香料生產除臭污水處理廠畜牧養殖廠牲畜屠宰場廁所5 5 制備臭氧的方法較多，有電解法、紫外輻射制備臭氧的方法較多，有電解法、紫外輻射法、電暈放電法等。工業上一般采用電暈放電法法、電暈放電法等。工業上一般采用電暈放電法制取。其原理為：當氧氣或空氣通過對高壓交流制取。其原理為：

2、當氧氣或空氣通過對高壓交流電極之間的放電電場（間隙電極之間的放電電場（間隙0. 0.2-1.5mm2-1.5mm）時，在高時，在高速電子流的轟擊下，一部分氧分子轉變為臭氧。速電子流的轟擊下，一部分氧分子轉變為臭氧。 臭氧制備的原理臭氧制備的原理247.4KJ+O2+e-2O+ e-O+O2O3+103KJ144.4KJ+1.5O2O36 6臭氧的臭氧的應用領域應用領域7 7臭氧的主要應用領域臭氧的主要應用領域8 8 9 9臭氧發生器臭氧發生器氣源系統氣源系統臭氧投加系統臭氧投加系統水冷卻系統水冷卻系統儀器儀表儀器儀表自動控制系統自動控制系統10101111掌握核掌握核心技術心技術1212131

3、3 控制控制NOxNOx污染成為中國環境保護的重要部分。污染成為中國環境保護的重要部分。v環境保護環境保護“十二五十二五”規劃：氮氧化物為新增指標，要求規劃：氮氧化物為新增指標，要求20152015年比年比20102010年排放量減少年排放量減少10%10%，重點區域氮氧化物排放量下降，重點區域氮氧化物排放量下降13%13%。v環境保護環境保護“十三五十三五”規劃：二氧化硫、氮氧化物排放量分別下降規劃：二氧化硫、氮氧化物排放量分別下降3%3%，重點地區細顆粒物，重點地區細顆粒物（PM2.5PM2.5）濃度繼續下降。）濃度繼續下降。v超低排放：是指燃煤鍋爐在發電運行、末端治理等過程中，采用多種污

4、染物高效協同脫超低排放：是指燃煤鍋爐在發電運行、末端治理等過程中，采用多種污染物高效協同脫除集成系統技術使其大氣污染物排放濃度達到的排放限值，即煙塵不超過除集成系統技術使其大氣污染物排放濃度達到的排放限值，即煙塵不超過5 mg/m5 mg/m3 3; ;二氧化二氧化硫不超過硫不超過35 mg/m35 mg/m3 3，氮氧化物不超過，氮氧化物不超過50 mg/m50 mg/m3 3。vNOxNOx排放標準不斷加嚴：排放標準不斷加嚴：火電廠大氣污染物排放標準（火電廠大氣污染物排放標準（GB13223GB132232011)2011)NOxNOx排放濃排放濃度度100mg/m100mg/m3 3；玻

5、璃、水泥、陶瓷和鋼鐵等行業已頒布或擬頒布的標準中也均收縮了；玻璃、水泥、陶瓷和鋼鐵等行業已頒布或擬頒布的標準中也均收縮了NOxNOx的排放限值。如的排放限值。如煉焦化學工業污染物排放標準煉焦化學工業污染物排放標準（GB16171-2012GB16171-2012）,2015.1.1,2015.1.1起現有和新起現有和新建建NoxNox排放值不得大于排放值不得大于500mg/m500mg/m3 3( (熱回收焦爐熱回收焦爐200mg/m3)200mg/m3)，重點地區，重點地區150mg/m150mg/m3 3。14141515低低氮氮燃燃燒燒脫脫硝硝技技術術煙煙氣氣脫脫硝硝原理：原理：主要是通

6、過改進燃燒裝置、改善燃燒過程、控制燃燒溫度等措施降低氮氧化物的排放，主要方法包括空氣分級燃燒、濃度偏差燃燒、煙氣再循環等還原法還原法氧化法氧化法 SCRSCR（有催化劑）（有催化劑）SNCRSNCR（無催化劑）（無催化劑）臭氧氧化臭氧氧化雙氧水氧化雙氧水氧化次氯酸鈉氧化次氯酸鈉氧化原理：原理：利用氨做還原劑，將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣和水原理：原理：把不可溶的低價態的氮氧化物氧化成可溶的高價態的氮氧化物，通過洗滌吸收去除。SO2HClHFHg0NONO2PM10PM2.5Hg2+SO3PCDDsPCDFsSCRSCR脫硝脫硝(NOxN2+H2O)除塵除塵(de-dust)濕法脫硫濕法脫硫(d

7、e-SO2)（Hg, PM2.5, PCDDs, PCDFs ）其它去除工藝其它去除工藝vv 系統復雜系統復雜 vv 占地面積大占地面積大 vv 投資及運行費用高投資及運行費用高1616 1717 臭氧氧化脫硝，是將煙氣中不溶于水的臭氧氧化脫硝，是將煙氣中不溶于水的NONO和難溶于水的和難溶于水的NONO2 2氧化成易溶于水的氧化成易溶于水的N N2 2O O5 5，隨脫硫洗滌一并脫除。具體脫除反應機理有，隨脫硫洗滌一并脫除。具體脫除反應機理有6565種之多，起主要作用的基元反種之多，起主要作用的基元反應如下：應如下： NO + O NO + O3 3=NO=NO2 2 + O + O2 2

8、快快 2NO 2NO2 2 + O + O3 3=N=N2 2O O5 5 + O + O2 2 快快 N N2 2O O5 5 +H +H2 2O=2HNOO=2HNO3 3 快快 Hg Hg0 0 + O + O3 3 =Hg =Hg+2+2 + O + O2 2 快快vNOx NOx 被迅速轉化成溶于水溶液的硝酸酐，很容易通過水洗吸收，并與漿液快速反被迅速轉化成溶于水溶液的硝酸酐，很容易通過水洗吸收，并與漿液快速反應，從而不可逆地脫除了應，從而不可逆地脫除了NOxNOx；v除了除了NOx NOx 之外，一些重金屬，如汞及其他重金屬污染物也同時被臭氧所氧化，氧之外，一些重金屬，如汞及其他重

9、金屬污染物也同時被臭氧所氧化，氧化脫硝具有很好的脫汞效果；化脫硝具有很好的脫汞效果；v與與COCO、SOx SOx 等其他燃燒產物相比，臭氧對等其他燃燒產物相比，臭氧對 NOx NOx 的氧化反應速率常數比氧化的氧化反應速率常數比氧化COCO、SOxSOx高幾個數量級，高幾個數量級，COCO、SOx SOx 對其影響較小。對其影響較小。18181919NONO2NO3N2O5SO2SO3HgHgOHgCl2吸收塔吸收塔SO2H2SVOCsHCl, HF實現多脫的關鍵：實現多脫的關鍵：是將是將NO、Hg進行氧化進行氧化n在現有的脫硫塔中對多在現有的脫硫塔中對多種污染物一并脫除，不種污染物一并脫除

10、，不需要增加其他設施需要增加其他設施；n氧化過程在煙道中進行，氧化過程在煙道中進行，僅需對煙道改造，工程僅需對煙道改造，工程量小；量小；n適應今后煙氣排放脫汞適應今后煙氣排放脫汞要求，提前達標，無需要求，提前達標，無需再上脫汞設施。再上脫汞設施。2020vO O3 3對對NONO氧化基本上可在氧化基本上可在0.05s0.05s完成；完成；v氧化產物的吸收需強化后端的噴淋氧化產物的吸收需強化后端的噴淋吸收工藝。吸收工藝。0.000.020.040.060.080.10020406080100mole fraction (%)time s NO2 NO3 N2O5 NO conversion 0.

11、000.020.040.060.080.10050100150200250300350Mole concentration (ppm)time (s) NO NO2 NO3 N2O5 O3 0100200300400500600700800900 1000 11000102030405060708090100NO氧化率 （ ）溫度CO3=500ppm,NO=500ppm煙氣各成分摩爾濃度與氧化時間的關煙氣各成分摩爾濃度與氧化時間的關系系2121煙氣摩爾分數與氧化時間的關系煙氣摩爾分數與氧化時間的關系0.00.20.40.60.81.01.2020406080100NOx濃度 /mg/m3脫除效

12、率 /%O3/NOx摩爾比 NOx濃度 NOx脫除效率 SO2脫除效率020406080100120140160180200 初始濃度初始濃度mg/Nm3脫除后濃度脫除后濃度mg/Nm3脫除效脫除效率率%NOx200202590SO227002099.3Hg2.510-30.0510-399二噁英0.08ng/Nm30.003ng/Nm394v試驗溫度為試驗溫度為1501505 5；vNONOX X以檢測以檢測NONO折算。折算。CEM汞分析儀汞分析儀紅外煙氣分析儀紅外煙氣分析儀2222n項目簡況項目簡況 青島泰能熱電公司 1#、2#鏈條爐和4#、5#循環流化床鍋爐超低排放脫硝工程，采用臭氧氧

13、化脫硝工藝和激活雙氧水脫硝工藝相結合的脫硝方式，臭氧供氣源采用V-PSA現場制氧方式。n鍋爐情況及指標鍋爐情況及指標序號序號內容內容1#、2#鏈條爐鏈條爐4#、5#循環流化床鍋爐循環流化床鍋爐單位單位參數參數備注備注單位單位參數參數備注備注1鍋爐容量t/h100t/h1302鍋爐數量臺2臺23單臺鍋爐煙氣量m3/h167000排煙溫度142m3/h217400排煙溫度1424NOx初始濃度mg/Nm3200干基、6%含氧量以NO2計mg/Nm3260干基、6%含氧量以NO2計5NOx排放濃度mg/Nm350干基、6%含氧量以NO2計mg/Nm350干基、6%含氧量以NO2計2323n主要工藝設

14、備主要工藝設備 序號序號名稱名稱規格規格數量數量備注備注1VPSA制氧系統350Nm3/h2套現場制取氧氣2臭氧制備系統50kg/h2套包含控制、內外循環冷卻3臭氧投加裝置4套安裝于煙道，含流量控制4雙氧水稀釋、投加4套包含稀釋、增壓、投加整套5煙氣檢測裝置2套CEMS6電氣自控系統1套變壓器、配電柜、DCS等n運行檢測指標運行檢測指標 2424直直接接影影響響因因素素2525O3與NOx的反應過程是多價態氮氧化物等并存的混合氣體，隨著O3的增加，效果提高，并不是呈線性增加，還受到臭氧分解、煙氣組分、吸收液成分等因素的影響，工程中要考慮多個因素對臭氧量進行修正。O3 氧化NOx效率的高低，取決

15、于實際反應的量。根據流體力學原理及動態模擬試驗，煙氣不同形狀煙道中的流態分布有很大差別，能否實現煙氣和O3 的充分混合接觸，成為影響氧化效果的關鍵因素。吸收劑吸收劑成分成分 O O3 3利利用率用率吸收吸收階段階段PHPH值值吸收時吸收時間間氧化氧化階段階段 臭氧量臭氧量氧化氧化時間時間O3 氧化NOx的時間大約需要0.05S，反應速度快，但反應前提是充分接觸，因此需要根據煙氣流速和煙道形狀、尺寸選取適合長度的煙道，保證足夠的氧化時間，要結合工程經驗對氧化區間進行確定計算。目前應用比較成熟的是NaOH、氨水、Ca(OH)2 和CaCO3等堿溶液作吸收劑對NOx進行化學吸收，但是不同的吸收劑存在

16、不同的效率，因此工程設計要考慮不同吸收劑對脫硝效果的影響。NOx的價態決定了吸收效率。 NO不溶于水； NO2反應時間較長，受PH值影響大；N2O5 反應速度快。但生成N2O5 消耗臭氧量比氧化成NO2要多。因此不同條件，綜合考慮臭氧量和吸收時間。根據雙模理論，NOx在吸收反應是液相傳質的過程，且受液膜阻力影響，提高傳質效率成為吸收效果的關鍵。PH為堿性時，液相界面OH-濃度增加有利于NOx的溶解，需兼顧經濟性，合理控制吸收液的PH環境。2626間接間接影響影響因素因素臭氧系統臭氧系統穩定性穩定性 輸送距離輸送距離臭氧前脫臭氧前脫氮措施氮措施吸收塔噴吸收塔噴淋淋 效果效果臭氧的產生取決于設備的

17、能力和臭氧的濃度，目前國內大型臭氧發生器質量參差不齊，一旦出現質量問題停機，整個脫硝系統癱瘓，因此需要穩定的臭氧發生器才能保證煙氣的排放指標。臭氧本身易分解，溫度越高臭氧分解的越快，時間越長臭氧分解越多，如在323K和373K時，4S內臭氧的分解率分別達到16%和29%，需根據輸送工況條件下的分解速率確定輸送距離。常規的SCR、SNCR都是氨法還原的原理進行脫氮，存在氨逃逸的問題，如果前端采取了類似工藝，逃逸的氨濃度越高、分壓越大，消耗的臭氧量就越多，間接增加了臭氧的消耗量。脫硫塔也是NOx吸收的場所，吸收塔內噴淋層的設計層數、噴淋覆蓋率直接影響氣液混合吸收的效果，需要結合工程經驗取得合理的影

18、響系數，在選型時進行優化考慮。2727u合理選定臭氧量：合理選定臭氧量：臭氧量的計算不是單純的理論計算，要綜合考慮原有工藝、煙氣成分、反應溫度、投加位置及級數、噴淋吸收液的種類，在噴淋吸收塔內的接觸時間等因素，結合工程實踐進行反復的修正、校核。u提高臭氧利用率：提高臭氧利用率：在滿足基本理論量的前期下，臭氧利用率越高，所需要的臭氧量就越少，越經濟。針對不同形狀煙道中的煙氣流態進行軟件模擬，結合氣相混合原理，成功研制并申請了臭氧投加裝置專利。通過專門的臭氧投加器的設置提供氣相混合的均勻性，提高氧化效率。并根據煙氣的初始濃度計算投加級數。u精確的煙氣分析：精確的煙氣分析：對煙氣中可能對氧化效率造成

19、影響的因素進行分析，比如煙氣溫度，H2O、SO2 、重金屬離子、氧含量等，確定這些影響因子的貢獻值、分壓，對煙氣組成分析準確是正確計算選取臭氧量的前提。u臭氧源的穩定性：臭氧源的穩定性：保證臭氧發生器的穩定運行，我公司無論是產品研發、設備制造、系統設計都是國際知名的臭氧企業，產品質量、系統合理。1 1、氣源系統：、氣源系統：產生臭氧需要的氧氣，常用的有液氧和現場制氧。2 2、臭氧制備系統：、臭氧制備系統：根據鍋爐煙氣量、臭氧氧化脫硝系統入口NOx濃度等綜合確 定臭氧發生器的系統容量，現場確定布置形式。3 3、投加均布裝置：、投加均布裝置：根據現場煙道形式，布置高效氧化噴嘴，確保臭氧與煙氣中 的

20、NOx充分混合反應。4 4、吸收塔及脫硝產物吸收：、吸收塔及脫硝產物吸收：一般利用現有的爐后脫硫噴淋吸收塔，如果沒有噴 淋吸收塔應考慮重建。5 5、控制系統：、控制系統：對臭氧脫硝系統實現程序控制，與DCS通訊，通對NOx濃度檢測 ，調節臭氧生產及投加量，確保脫硝系統經濟運行。 282829293030313132323333343435353636控制方式控制方式脫硝原理脫硝原理優缺點優缺點適用范圍適用范圍選擇性非催選擇性非催化還原法化還原法（SNCRSNCR）煙氣溫度在煙氣溫度在87087012001200時，將氨、尿素等還原時，將氨、尿素等還原劑噴入煙氣中與劑噴入煙氣中與NOxNOx反反

21、應生成氮氣和水應生成氮氣和水優點：占地面積小、不需要增加很多設優點：占地面積小、不需要增加很多設備，投資較少備，投資較少缺點：脫硝效率低，缺點：脫硝效率低，在在NH3/NH3/NoxNox摩爾比摩爾比為為1.21.51.21.5時，脫硝效率僅為時，脫硝效率僅為3545%3545%；需；需較高煙氣溫度；較高煙氣溫度；還原劑不易控制，對燃還原劑不易控制，對燃燒區影響較大。燒區影響較大。老機組改造或工老機組改造或工業小鍋爐；業小鍋爐；和其他脫硝技術和其他脫硝技術聯合使用聯合使用選擇性催化選擇性催化還原法還原法（SCRSCR）通過選擇合適的催化劑通過選擇合適的催化劑，反應溫度降低到適合，反應溫度降低到

22、適合實際使用的實際使用的290290430430范范圍，還原劑（氨、尿素圍，還原劑（氨、尿素等）有選擇性地與煙氣等）有選擇性地與煙氣中的中的NOxNOx反應以達到脫反應以達到脫硝的效果。硝的效果。優點：脫除效率可達優點：脫除效率可達65-80%65-80%；技術成熟；技術成熟，容易操作，運行可靠。，容易操作，運行可靠。缺點：建設投資大、造價高；催化劑易缺點：建設投資大、造價高；催化劑易失效和硫中毒，價格昂貴，存在活性遞失效和硫中毒，價格昂貴，存在活性遞減；檢修維護不方便；減；檢修維護不方便；噴氨量不易控噴氨量不易控 制制，過量會造成下游設備粘結堵塞；需對，過量會造成下游設備粘結堵塞；需對煙道進

23、行較大改造，占用空間大；煙道進行較大改造，占用空間大；液氨液氨在儲運和運行過程中存在安全問題。在儲運和運行過程中存在安全問題。世界上應用最多世界上應用最多、最成熟的煙氣、最成熟的煙氣脫硝技術之一；脫硝技術之一；目前我國大型燃目前我國大型燃煤電廠控制煤電廠控制NOxNOx污染的主要手段污染的主要手段之一。之一。氧化脫硝氧化脫硝技術技術 用強氧化劑把不可溶的用強氧化劑把不可溶的低價態的氮氧化物氧化低價態的氮氧化物氧化成可溶的高價態的氮氧成可溶的高價態的氮氧化物，再把高價態的氮化物，再把高價態的氮氧化物利用吸收洗滌工氧化物利用吸收洗滌工藝清除掉藝清除掉優點：優點：對原有煙氣系統改造很小；反應對原有煙

24、氣系統改造很小；反應區溫度范圍要求不高；不使用氨等還原區溫度范圍要求不高；不使用氨等還原劑；調節靈活，可根據劑；調節靈活，可根據NOxNOx含量和煙氣含量和煙氣量進行調節，脫硝效率可達量進行調節，脫硝效率可達90%90%以上；以上；可以配合同時實現脫硫脫硝脫汞。可以配合同時實現脫硫脫硝脫汞。缺點：氮氧化物總量高時設備投資成本缺點：氮氧化物總量高時設備投資成本較高，投資低于較高，投資低于SNCR,SNCR,，運行成本與，運行成本與SNCRSNCR相當。相當。小型鍋爐及熱電小型鍋爐及熱電鍋爐應用優勢明鍋爐應用優勢明顯；顯；石油石化等行業石油石化等行業NOxNOx排放濃度高排放濃度高且不穩定工況；且不穩定工況；玻璃、水泥窯爐玻璃、水泥窯爐等等NOxNOx排放濃度排放濃度高且大量灰分。高且大量灰分。37372009年，與美國杜邦貝爾格公司合作在石化行業推廣LoTOx低溫氧化脫硝技術，是國內最早推廣臭氧氧化脫硝技術的企業，2010年開始四川石化、上海石化等臭氧脫硝項目投入運行公司研發中心被認定為“山東省臭氧工程技術研究中心”，2013年，與上海交通大學、浙江大學等高校知名專家合作，針對各類燃料鍋爐進行臭氧脫硝技術機理和工藝研究青島國林成立于1994年，是目前亞洲規模最大、技術力量最