1、廢舊鎳氫電池中鎳的回收與利用黃家龍（遼寧石油化工大學，環境與生物工程學院，環境工程0502，撫順，113001）摘 要自從工業化以來金屬鎳氫電池在通訊服務方面作為一種強大的資源。隨著一些禁止的重金屬（例如汞、鉛、鎘）增加，金屬鎳氫電池取代了大部分市場的鉻-鎳電池。廢金屬鎳氫電池含有3342%的鎳、10%的鈷和10稀土元素，這些元素對于需要鎳的市場是一個寶貴的來源。 本文的重點是從廢金屬氫化物鎳電池（SMHB）中回收鎳和鈷。論文中用到的電池所有都是產家給AB5型鎳氫電池。其具體的實驗方法是把正極和負極的電極材料破碎成直徑為1µm的顆粒，然后對正極進行實驗，通過正交試驗確定酸的種類、酸的

2、濃度、反應溫度、反應時間、固液比那個因素對溶解最有利，從而確定出最佳反應條件。之后在酸性條件下用無水硫酸鈉沉淀稀土元素使其與鎳鈷分離。然后對其過濾，在把濾液定溶于一定體積的容量瓶，通過丁二酮肟分光光度法測定鎳含量；直接吸人火焰原子吸收法測定鈷含量。而沉淀的硫酸稀土復鹽用二乙三胺五乙酸(DTPA)滴定。最后考慮鎳鈷的回收，由于鎳鈷沉淀所需的pH不同，我們可以根據這個條件進行鎳鈷的回收。鎳和鈷的價態都是在二價的時候較為穩定，本文是采用堿沉淀和氧化沉淀來回收鎳鈷，其沉淀物都是氫氧化物。 通過實驗研究分別對影響電池正鎳在溶液中的浸出率的影響因素進行了析，對廢舊氫-鎳電池電極材料中鎳元素在溶液中的浸出條

3、件進行了優化研究，并對廢舊氫-鎳電池電極材料中稀土元素、鈷及鎳的回收提純進行了分析研究，所得研究結果如下： 本論文研究所用氫-鎳電池中鎳、鈷元素在電池正極中所占百分比分別約為56%與60%，負極中鎳、鈷及稀土元素分別占38.5%、7.11%與26%以上。廢舊氫-鎳電池混合電極材料在不同酸系中的鎳元素浸出率高于電極分開處理時的浸出率，這與電池正、負極組成物質有關，對稀土去除后的電極浸出液中滯留的鈷元素分別采取了堿沉析出和氧化沉淀兩種分離方法。通過對比分析發現，采用堿沉分離時，所得產品為Co()與Co()氫氧化物的混合物，而用次氯酸鈉為氧化劑在控制溶液pH3.6 時，可有效地氧化沉淀了廢舊氫-鎳電

4、池電極材料中的鈷元素。關鍵字：廢舊鎳氫電池，回收，鎳，沉淀Nickle-metal Hydride Batteries Used in the Recovery and Rse of NickelHuang Jialong(Liaoning Shihua University,School of Environmental and Biological Engineering, Environmental Engineering 0502, Liaoning Fushun, 113001)AbstractMetal hydride-nickel batteries (MHNB) were us

5、ed as the power source of portable communication services since their industrialization. As the prohibition of heavy metals (such as mercury, lead and cadmium) increased, MHNB can take place of the main market of cadmium-nickel batteries. Spent metal-hydride-nickel batteries contain3342%nickel and10

6、% cobalt and 10% rare earth elements, these elements is a valuable source for the demanding market of nickel.The focus of this article is the recovery of nickel and rare earth from spent nickel metal hydride battery (SMHB). All the batteries used in the paper are that manufacturers offer the AB5-typ

7、e nickel-hydrogen batteries. Their specific experimental method is the positive electrode and negative electrode material broken into particles of a diameter of 1m, And then to conduct experiments on the cathode ,Through the parallel test decides the type of acid, acid concentration, reaction temper

8、ature, reaction time, solid-liquid ratio on the dissolution of the most beneficial in order to determine the optimal reaction conditions. In acidic conditions, using anhydrous sodium sulfate deposits rare earth elements in order to let nickel and cobalt separate. Then filtering, Determined in the fi

9、ltrate dissolved in a certain volume of volumetric flask, determination of nickel content by the spectrophotometric of dimethylglyoxime; determination of cobalt content by direct aspiration flame atomic absorption. And precipitation of sulfate salts of rare earth complex is titrated with DTPA (DTPA)

10、. Finally, considering the recovery of nickel and cobalt, as nickel and cobalt precipitation require different pH, we can be in accordance with the terms of the recovery of nickel and cobalt. The valence state of nickel and cobalt are the more stable when their valence state are +2, the paper is the

11、 use of alkali and oxidation of sediments to recover nickel and cobalt precipitation, and its sediments are hydroxides.Respectively through the experimental study of the impact of the battery positive and negative electrode materials and mixed materials are negative in the solution of nickel in the

12、leaching rate of factor analysis of used hydrogen - nickel battery electrode materials in nickel in the leaching solution conditions Research on the optimization of the used hydrogen - nickel battery electrode material of rare earth elements, cobalt and nickel recovery for the analysis of purified,

13、obtained results are as follows:In this paper, the Institute used hydrogen - nickel batteries in nickel, cobalt cathode elements in the percentage of cells were about 56% and 60%, negative in the nickel, cobalt and rare earth elements, respectively, accounting for 38.5%, 7.11% and 26% or more. Used

14、hydrogen - nickel battery electrode materials for mixed systems in different acid leaching of nickel higher than the electrode separated from the leaching rate at which the battery positive and negative electrode material formed on the electrode after the removal of rare earth leaching solution stra

15、nded Cobalt elements were taken alkali precipitation and oxidation of two separation methods. By comparing the analysis found that the use of alkali-precipitation separation, the products derived from Co () and Co () hydroxide mixture, Using sodium hypochlorite as oxidant in Control solution at pH =

16、 3.6, to be effective in oxidation of the waste hydrogen precipitation - nickel battery electrode material of the cobalt element.Keywords: Spent metal hydride batteries, Recovery, Nickel, Precipitation. 目錄前 言11 文獻綜述51.1 鎳氫電池的發展前景51.2 電池失效的原因61.3 國內外對鎳氫廢電池的研究現狀7國外研究現狀7國內廢舊電池回收現狀91.4 廢舊氫-鎳電池回收處理技術10火法

17、冶金處理技術10濕法冶金處理技術112 實驗部分122.1 實驗藥品及儀器12實驗儀器13實驗藥品132.2 實驗原理14對元素的預測14針鐵礦法除鐵14氟化鈉除鈣鎂14過硫酸銨除錳15元素的測定方法15鎳的回收原理162.3 實驗步驟16機械破碎16最佳溶解條件16鎳浸出率的測定17分析方法17鎳鈷的堿沉淀回收173 結果與討論183.1 正極各元素的標準曲線183.2 對酸的種類做初步鑒定21酸浸原理21酸種類的確定243.3 正交實驗的設計24分析各因素對鎳浸出率的影響27最優條件下鎳的浸出率實驗323.4 鎳素的回收提純33鎳、鈷的氧化沉淀和堿沉淀分離35沉淀方法的選取36值的確定37

18、值對NaF除鈣鎂的影響37氧化劑的選擇38鎳元素的回收393.5 其他金屬對鎳沉淀的影響394 結論40致謝42參考文獻43前 言廢舊氫-鎳電池中含有33-42%的鎳，10%左右的鈷及10%的稀土元素，對廢舊氫-鎳電池的回收有利于緩解當今社會鈷鎳資源的稀缺。隨著中國加入世界貿易組織，跨國商貿日趨頻繁，國外一些主要電池品牌紛紛向我國轉移電池生產線或委托我國廠家生產它們的品牌電池，我國正逐漸成為世界電池材料以及電池產品的生產加工中心，2001年我國消耗1200t 金屬鈷用于電池生產17，隨著社會對二次電池需求的持續增長，我國已成為失效電池第一大產出國。據統計，我國在2005年生產氫-鎳電池超過5.

19、6億只，按平均壽命2至3年算，這些電池12在2007年底將全部報廢，如果每個電池平均重為25g，按目前英國倫敦金屬交易所市場平均價格計算，鎳190000元/噸，鈷340000元/噸，則這些報廢的氫-鎳電池價值約26.4億元，其經濟價值由此可見一斑，而目前國內對廢舊氫-鎳電池回收處理的重視度不夠，人們對廢舊氫-鎳電池的危害性認識不大，被其“綠色環?！钡谋硐笏杀?，對其潛藏的巨大經濟價值認識度不深，大多數失效的氫-鎳電池或被消費者滯留在手中，或被隨意丟棄，隨城市垃圾一起被填埋、焚燒或堆肥了，這是一種嚴重的資源浪費，并對土壤、大氣、及農作作物產生一定的危害作為，最終的受害者還是人類自身，因此，對廢舊

20、氫-鎳電池的回收處理研究意義重大。氫-鎳電池由于其電極材料中鎘、鉛、汞等重金屬元素含量不及鎘-鎳電池中重金屬元素含量大，因此被稱為“環保電池”，與鎘-鎳電池相比，氫-鎳電池的預計循環壽命比鎘-鎳電池要長40%，所以在市場上氫-鎳電池比鎘-鎳電池更有競爭優勢。作為一種便攜式可重復使用的能源，氫-鎳電池在工業、農業、國防以及日常生活中得到越來越廣泛的應用6。氫-鎳電池的使用壽命一般為兩年左右，如果以1500 萬只/月的生產能力計算，那么每年失效的氫-鎳電池的數量是相當可觀的。氫-鎳電池中鎳的毒性相對鎘而言較小，但鎳的含量超過一定濃度范圍時，會對人體產生不良影響和危害，鎳中毒主要引起呼吸系統損害，嚴

21、重者神志模糊或昏迷，并發心肌損害7；鈷是人體和植物所必需的微量元素之一，在人體內鈷主要通過形成維生素B12發揮生物學作用及生理功能，但水中鈷含量超過一定量時，會對水的色、嗅、味等性能產生影響，并有中6毒和致癌作用。灌溉用水中鈷的濃度為0.10.27mg/L時，對西紅柿等植物會產生毒害作用，硫酸鈷濃度為2mg/L可使農作物生長減緩，甚至枯萎；當水體中鈷含量達到0.9mg/L 時將危害水體的自凈能力，當鈷含量高達7.015.0 mg/L 時將導致魚類死亡8。隨著人們環保意識的逐漸提高，對鎳、鈷等元素的排放限制將越來越嚴，美國加州的環保法已對鎳的最大溶出量作了規定，Ni的最大允許溶出量(20mg/L

22、)較其最大溶出量(320900mg/L)低1645 倍，限制之嚴可見一斑，歐洲國家規定的Ni的最大溶出量更低為2mg/L。各國環境保護法對金屬排放量的限制必然促進廢舊氫-鎳電池的回收5，對廢舊氫-鎳電池的回收處理有利于保護環境。另外，廢舊的氫-鎳電池中含有大量可回收的有價金屬元素，隨著礦產資源的日益枯竭，使有色金屬資源的回收再生利用勢在必行。中國電池制造行業產銷需求與投資分析報告顯示，近年來亞洲地區不銹鋼產量的增長帶動了對鎳需求的增長。預計今后5年，世界不銹鋼產量年平均增長率為5.7%，亞洲尤其是我國產量增長率更高。2003年全球鎳市場的供需缺口為5.6萬噸。由于鎳需求繼續增長，而供給短期內不

23、能迅速提高，2004年和2005年全球鎳市場仍存在供需缺口，氫-鎳電池中含有大量有價值的金屬如Ni、Co、Al 、La、Ce等，研究開發廢舊氫-鎳電池材料的再生利用技術除對金屬資源的有效利用具有重要經濟價值外，還可緩解當前鎳、鈷等金屬資源緊缺，降低電池的生產成本。作為全球電池生產大國之一的中國，其電池年產量占全球電池年產量的1/3，僅小型氫-鎳電池的年產量就可達到每年16億只，為配套23億AB5的氫-鎳電池產業，將年耗混合稀土金屬7636噸，金屬鎳22599噸，金屬鈷3882.7噸，金屬錳1725噸，金屬鋁287.5噸。廢舊氫-鎳電池中含有3642%的鎳，34%的鈷和810%的稀土元素，建立廢

24、舊氫-鎳電池回收體系，將有利于保護環境和充分利用有色金屬資源。各種類型的氫-鎳電池都是由氫氧化鎳正極、儲氫合金負極、隔膜紙、電解液、負極集流體、安全閥、密封圈、頂蓋、外殼等組成，同時還預留一定的殘余空間。在酸浸出過程時負極的原材料比較難以完全溶解。另外酸的濃度對于金屬浸出強度的影響比較顯著。廢舊氫-鎳電池濕法回收處理的主要難點如下：(1) 以往研究者對廢舊氫-鎳電池濕法回收處理的工藝研究往往集中在萃取分離和電解沉積兩種方法上，造成廢舊氫-鎳電池回收處理工藝復雜，難于實現工業運行投產。(2) 所用藥品試劑種類繁多，使得回收成本高居不下。為了解決上述難點，采用化學沉淀法，分別從以下幾個方面對廢舊氫

25、-鎳電池中鎳的回收純進行了研究：(1)對廢舊氫-鎳電池電極活性物質在酸溶液中的溶出反應進行理論分析，根據水桶效應，本論文采用浸出率與其它元素相比相對較小的鎳元素的浸出率作為衡量廢舊氫-鎳電池電極活性物質在不同酸溶液中浸出率的標準，采用正交實驗對廢舊氫-鎳電池電極活性物質在溶液中的浸出條件(酸的種類、酸的濃度、溶液溫度、浸溶時間及固液比)進行優化研究。(2)根據稀土去除液中鈷、鎳離子存在價態及其化合物特性，采用氧化沉淀法分離溶液中鈷元素，最后采用草酸沉淀溶液中鎳元素。1 文獻綜述1.1 鎳氫電池的發展前景 從1800 年意大利人伏特(Volt)發明電池后，人類逐漸開始對化學電源有所了解，并將電壓

26、單位定義為伏特(V)。自從普蘭特(Plante)試制成功化成式鉛酸電池后，化學電源進入了萌芽狀態，鉛酸電池是最早得到應用的可充電式電池(蓄電池)。1868 年法國工程師勒克朗謝(Lechanche)研制成功以氯化銨為電解質的溶液的鋅-二氧化錳電池，并得到了應用，1888 年，加斯納(Gassner)研制成功了鋅-二氧化錳干電池，其用途更廣泛。1895 年瓊格(Junger)發明了鎘-鎳電池。1901 年愛迪生(Edison)發明了鐵-鎳電池，上述電池在二次世界大戰前曾被廣泛應用。對于所有能源設備，高比能量輸出是人們追求的目標，以汽車為例，電動汽車的發明遠遠早于燃油汽車，由于內燃機的出現，使電動

27、汽車的開發沉寂了一百多年，石油燃料的逐步枯竭使電動汽車的發展再次被提上日程，發展電動汽車的關鍵是研究開發高能化學電源體系。20 世紀70 年代的兩次世界性石油危機，加速了石油替代能源的研究開發步伐1，推動了化學電源的發展。隨著科學技術的發展，電極制備工藝和電池裝備技術不斷完美，各種新型高能化學電源不斷涌現，提高了電池的使用性能并拓寬了電池的應用領域，使得電池除了在人們日常生活中得以利用外，還可在航空航天、深海技術、現代化通訊技術、電動汽車和醫務等特殊領域得以發展和應用。20世紀70年代初美國的M. Klein 和J. F. Stockel 首先研制成功高壓氫-鎳電池，金屬儲氫材料的研制成功為金

28、屬氫化物-鎳(MH-Ni)電池的發展創造可能。1984年LaNi5 合金在充放電過程中的容量迅速衰減問題的解決使得LaNi5 型儲氫材料2作為氫-鎳電池的負極流活性物質成為可能。1987年美國首先建成氫-鎳電池試生產線，1988年氫-鎳電池進入實用化階段，1990年日本開始規模生產氫-鎳電池，我國在“863”等計劃的支持下，于20世紀80年代末研制成功儲氫合金，1990年容量為900-1000 mA·h AA型氫-鎳電池研制成功，目前國內有數十個廠家能生產氫-鎳電池1。氫-鎳電池是在鎘-鎳電池的基礎上發展起來的，氫-鎳電池的正極活性物質主要為氧化鎳或氫氧化鎳(NiOOH)，負極活性物

29、質主要為貯氫合金，高壓氫-鎳電池與低壓氫-鎳電池(MH-Ni電池)的負極材料有所不同，高壓氫-鎳電池的負極材料主要為具有催化活性的鉑氣體擴散電極。與鎘-鎳電池相比，氫-鎳電池有如下優點：(1) 能量密度高，是鎘-鎳電池的1.5 2.0倍；(2) 耐過充和過放電性能好；(3) 無毒和無環境污染，被稱為“綠色環保電池”；1.2 電池失效的原因 密封氫-鎳(MH-Ni)電池失效的原因有多方面，主要歸納如下：(1)電解液的損耗：氫-鎳電池的電解液在電池的充放電循環過程中會在電極和隔膜中重新分配，增加了它們的表面積和孔隙率并導致電極膨脹，電池內壓增大，從而導致氣體(氫氣和氧氣)的泄露，最終導致電解液的損

30、耗，電解液的損耗將導致電池溶液內阻增大，電導率降低。有研究表明將失效后的廢舊氫-鎳電池電極經電解液浸泡后，可使氫-鎳電池的放電能力恢復10%4；(2)電極材料的改變：氫-鎳電池經一定次數的充放電循環后，負極中的錳、鋁元素會發生偏析溶解7，負極儲氫合金表面逐漸被腐蝕氧化，在電極表面形成一層氫氧化物4，合金體積發生膨脹、收縮，最后導致合金粉化15，嚴重影響了電池在充放電過程中的吸氫放氫性能；李麗4和謝德明11對氫-鎳電池電極材料在充放電過程中的活性物質作了X射線衍射分析(XRD)，分析研究表明，失效的氫-鎳電池中的正極活性物質NiOOH經充放電循環后結構形態發生了變化，NiOOH由-NiOOH轉變

31、為-NiOOH和-NiOOH，NiOOH的/相之間的轉化可逆性差，且-NiOOH和-NiOOH具有較高的吸水量33，它們的存在會導致電解液的損耗，電池正極發生體積膨脹，-NiOOH會使電極發生細微龜裂，惡化電極容量4,14。(3)隔膜的變化：隔膜在電池中分別起隔離、儲存及傳輸功能，它能有效地將正負極分隔開來，避免電池短路，另外它也是電解液的儲存庫，隔膜上的微小孔隙是電池充放電過程中氫氣和氧氣在正負極間滲透穿過的有效通道。目前5氫-鎳電池中所用隔膜主要有尼龍(聚己內酰胺與聚酰胺制造)纖維、丙綸(聚丙烯)纖維及維綸(聚乙烯醇縮醛)纖維三類。隨著電池充放電循環次數的增加，電池的隔膜結構會發生變化，隔

32、膜的電解液保持能力下降，電池自放電增大，電池壽命減小14。另外，從電池電極上脫落下的電極材料逐漸堵塞隔膜上的孔隙，嚴重影響了氫-鎳電池中氣體的滲透傳輸，進而增加電池內阻，影響電池充放電性能，導致電池失效4。1.3 國內外對鎳氫廢電池的研究現狀 國外研究現狀廢舊電池回收處理最早起步于歐洲，歐盟在1991年就公布了有關電池回收的法令，號召歐盟各國禁止銷售汞含量高的電池，并對鎘、鉛電池進行分類回收5。德國、丹麥、荷蘭等國于90年代初就分別采用立法的形式強調廢舊電池的回收處理。荷蘭從可持續發展的戰略出發于1993年正式立法，強調焚燒和填埋不是廢舊電池的合適處理方法，對電池生產者規定了相應的廢舊電池回收

33、處理和處置責任，要求建立相應的處置體系11；丹麥是歐洲最早對廢舊電池進行循環利用的國家之一，丹麥從1996 年開始回收廢舊鎘-鎳電池，其具體做法是：電池按銷售單價0.9美元/只電池的回收費用售出，從回收費中按17. 6美元/千克支付給電池回收者。該政策的制定，使鎘-鎳電池的售價相對較高，從而改變了消費者的消費行為，小型二次電池的消費重點轉向環保型電池，1997年丹麥廢舊鎘-鎳電池的回收率就已達到95 %9；德國于1998年月10月1日通過了關于回收和處置廢舊電池的條例，與丹麥相似，通過對電池生產廠家進行規范，采用壓金制度來實現廢舊電池的有效回收。法國從1999年開始回收蓄電池，2001年開始回

34、收所有的廢舊電池5。日本對廢舊電池的回收處理一直走在世界前列，早在1993年日本就開始對廢舊電池進行回收。1996年后日本學習德國 “循環經濟法”強化資源再生利用的經驗，除了頒布“包裝容器再生法”和起草“家用電器再生法外”，普遍強化了資源再生利用技術的研究開發工作，在廢舊干電池的再生利用技術方面有所突破12，2000年日本開始實“3R(Recycle、Reduce、Reuse)”計劃來解決其資源嚴重匱乏的問題，目前在日本二次電池的回收率已高達84%，鉛酸電池可做到100%回收13。日本電池回收采用的方法主要是在各大商場和公共場所放置回收箱，依靠電池生產企業的贊助實施回收。目前日本回收的廢電池9

35、3 %由社團募集，7%由電池生產廠收集(含工廠廢次電池)。美國是廢舊電池管理方面立法最多、最詳細的國家，不僅建立了完善的廢舊電池回收體系，而且建立了多家廢舊電池處理廠，堅持不懈地向公眾進行宣傳教育，讓公眾自覺地支持和配合廢舊電池的回收工作12。美國有很多家廢電池回收公司，許多地方的垃圾清掃公司也從事電池回收業務。美國規模最大的電池回收公司當推RBRC(Rechargeable Battery Recycling Corporation )公司，這是一家非盈利的民間環保機構，它得到全國三百多家生產鎘-鎳電池廠商的贊助。在1999年RBRC公司在美國及加拿大設立了25000多家電池回收點，專業回收

36、諸如鉛酸、鎘-鎳、氫-鎳、鋰離子等二次電池9, 10。1.3.2 國內廢舊電池回收現狀我國是世界上干電池生產量及消費量最大的國家，電池年產量占全球年產量的1/3，電池年消費量約為7080億只，但電池回收率卻不足2%。雖然我國在中華人民共和國固體廢物污染環境防治法中對危險廢棄物作了相關規定，但由于電池種類繁多，對它的危險性界定不明確，我國對大多數廢舊電池并未按照危險廢物來實施管理。1997年月12月31日，中國輕工業總會、國家經貿、貿易部、國家工商局、國家環保局、海關總署、國家技術監督局、國家商檢局聯合發文，從2001年1月1日起禁止生產汞含量大于其自身重量0.025%的電池，從2006年1月1

37、日起禁止汞含量大于其自身重量0.0001%的電池生產銷售。2003年10月9日，國家環境保護總局和國家發展與改革委員會、建設部、科技部、商務部聯合發布了廢電池污染防治技術政策，該技術政策為指導性文件，對廢電池的分類、收集、運輸、綜合利用、貯存和處理等全過程污染防治的技術選擇、設施的規劃、立項、選址、施工、運營和管理作出了指導性規定，規定廢舊電池的收集重點是鎘-鎳電池、氫-鎳電池、鋰離子電池、鉛蓄電池等廢棄的可充電電池和氧化銀等廢棄的扣式一次電池。目前在國內，除鋅-錳電池在小范圍內有回收運營的處理工廠外，其它電池均隨同一般生活垃圾或填埋或焚燒或堆肥了，全國每年報廢的電池絕大部分沒有回收處理，而是

38、隨意丟棄，對生態環境和人類健康構成了嚴重的威脅。據檢測，我國有的城市每噸垃圾中汞含量竟高達1.75.1g，其中70%來自廢舊電池。廢電池混入堆肥，由于其重金屬含量較高，嚴重影響堆肥產品的質量；混入焚燒過程，汞、鎘、砷、鋅等重金屬高溫時易氣化揮發，煙氣中的含量也高達15 mg/nm3，超過世界保健機構規定的標準60300倍。部分金屬在爐中反應生成氯化物、硫化物或氧化物，比原金屬元素更易氣化揮發。焚燒底泥中富集大量重金屬，產生難處理的灰渣；廢電池混入填埋場，電池中的重金屬可能隨滲濾液一起滲出，成為污染土壤和地下水的永久隱患14。隨著人們環保意識的逐漸提高，廢舊電池的污染問題慢慢引起人們的重視，各地

39、紛紛開始開展對廢舊電池回收的回收，但由于技術、資金及回收體制的不完善，我國廢舊電池的回收大多流于表面形式。1.4 廢舊氫-鎳電池回收處理技術 火法冶金處理技術 所謂火法冶金，又叫干法冶金，就是對廢舊電池進行分類篩選、破碎后，再放入焙燒爐中，在高溫下進行焙燒，利用不同元素氧化物的熔沸點不同，采取控溫蒸發，然后使目的組分冷凝得以回收，該技術以鎳鐵合金為回收目標。日本的住友金屬、三德金屬等幾家公司有能力采用該方法對廢棄的氫-鎳電池進行處理。廢舊氫-鎳電池經機械破碎、洗滌去除電解液KOH后再干燥，之后將諸如隔膜、粘結劑等有機物分離，剩余材料經過還原法熔煉可得到以鎳鐵為主的合金材料，其中含鎳大約50%5

40、5%，含鐵大約30%35%(質量百分比)。冶煉的鎳鐵合金材料可根據不同目標進一步冶煉，冶煉的產品可用于合金鋼或鑄鐵的冶煉。另外針對氫-鎳電池負極稀土合金的特性，有研究利用氫-鎳電池負極貯氫合金用作熔融鹽電解中的原材料，將合金或粘結在合金中的碳以CO2或CO的形式除去，使負極貯氫合金得到純化15?；鸱ㄒ苯鹆鞒毯唵巍λ幚淼碾姵仡愋蜎]有限制、可直接利用廢舊鎘-鎳電池處理設備是該法的優點，但是回收所得的合金經濟價值低5, 13, 16，并未實現鈷、鎳的分離提純，處理所需能耗大，對設備強度要求高，處理過程中可能會有揮發性有毒化合物逸出，對空氣可能會造成一定的污染，且處理成本高(瑞士BATREC和韓國

41、R-Tec等離子體處理技術17就面臨著這樣的難題)，難于實現工業化運營。 濕法冶金處理技術濕法冶金處理技術是通過創造條件使破碎后的電極材料中的目的組分在溶液中穩定，然后分別采用溶劑萃取、化學沉淀、電解沉積等方法使目的組分以化合物或金屬態形式得以回收。為實現廢舊氫-鎳電池中鈷、鎳及稀土元素的回收，一般采用酸性溶液對電極材料進行處理，不同的酸溶液體系所處理的效果也不同，一般認為鹽酸的溶解效果要強于硫酸及硝酸5，這些主要是針對AB5型氫-鎳電池而言的，AB5型氫-鎳電池的負極主要為輕稀土合金，這些輕稀土合金與電極中其它堿土金屬元素在硫酸或硝酸中能形成硫酸復鹽或硝酸復鹽，這些復鹽的溶解度較小18，對電

42、極中的目的組分的浸出有阻礙作用。Ping wei Zhang19, 20分別以鹽酸和硫酸為介質對廢舊氫-鎳電池的濕法冶金處理作了系統的研究，為了優化廢舊氫-鎳電池酸浸條件，Ping wei Zhang對廢舊氫-鎳電池電極材料與鹽酸反應的溫度、時間、濃度及固液比作了系統研究，最后得出廢舊氫-鎳電池在3mol/LHCl中于95以1:9的固液比反應3小時的浸出率最好，此時電池電極96%的鎳、99%的稀土及100%的鈷將被浸出，而以硫酸為介質的浸出率卻不如鹽酸好。為了分別回收浸出液中的稀土、鎳及鈷元素，分別采用2，2-乙基己基膦酸(D2EHPA)和三辛基胺(TOA)或二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(

43、Cyanex272)在控制溶液pH值的條件下將目的組分從浸出液中萃取出來，然后采用鹽酸溶液作反萃液將目的組分從有機相中反萃出來，通過實驗研究發現，D2EHAP對稀土元素有較好的萃取效果，能將稀土元素很好地從浸出液中分離出來，99.8%的稀土元素在經萃取沉淀后得以回收，TOA對鈷和鎳的分離效果不如Cyanex272好，TOA可使98%的鈷與96%的鎳得以回收，Cyanex272對鈷和鎳的分離回收效率更高，99.6%的鈷與99.8%的鎳經Cyanex272萃取后得以回收。濕法回收處理所得金屬產物純度較火法處理所得產物高，但工藝流程復雜，處理成本較高，目前難以實現生產工業化。與火法冶金相比，濕法冶金

44、在廢舊氫-鎳電池的回收處理研究應用領域仍然有很大的拓展空間。2 實驗部分2.1 實驗藥品及儀器2.1.1 實驗儀器本論文研究所用儀器見表2.1。表2.1實驗儀器Table2.1 Experimental apparatus設備名稱儀器型號產 地精密電動攪拌器JJ-1常州國華有限公司分析天平FA2004北京賽多利斯儀器有限公司超級恒溫水浴DKB-501A上海精宏實驗設備有限公司電熱恒溫水浴DK-S26上海精宏試驗設備有限公司可見分光光度計VIS-72220北京瑞利分析儀器公司PH計PHB-4上海精密科學儀器有限公司火焰原子吸收分光光度計Aa6000上海天美科技有限公司固體樣品粉碎機Jw-1江蘇姜

45、堰市分析儀器廠電熱恒溫鼓風DHG-9146A上海精宏實驗設備有限公司程控箱式電爐SXL-1208上海精宏實驗設備有限公司 實驗藥品本論文研究所用實驗藥品及其產地見表2.2.表2.2實驗藥品Table 2.2 Experimental Drugs藥品級別產地磷酸（H3PO4）分析純沈陽新興試劑廠鹽酸（HCl）分析純沈陽試劑四廠過氧化氫（H2O2） 30.0%沈陽市合富化學試劑分裝廠氨水（NH3.H2O）分析純沈陽市東興試劑廠高錳酸鉀（KMnO4）分析純丹東市建材研究所試劑廠硝酸（HNO3）優級純沈陽市新化試劑廠1，10-啡啰啉分析純國藥集團化學試劑有限公司Na2S2O898%沈陽試劑一產氧化鈷分

46、析純天津博迪化工有限公司乙酸36%沈陽市新西試劑廠硫酸（H2SO4）分析純沈陽市新華試劑廠七水合硫酸亞鐵分析純沈陽化學試劑廠2.2 實驗原理2.2.1 對元素的預測首先我們通過用硝酸、鹽酸、硫酸等不同種類的酸對廢舊鎳氫電池酸浸，但是對于正極來說含有多種在室溫難容的金屬，我們通過微微加熱使反應完全進行。大概10分鐘后待全部金屬幾乎溶解后。我們分別配置1µg/l、2µg /l、3µg /l、4µg /l.的標準溶液。用火焰原子分光光度法分別測定其各元素的含量。然后用excel繪制圖線看一下線性回歸系數是否在0.999左右。如果其系數在0.999左右則說明有回

47、收的價值。否則我們應該進一步分析是不是由于條件的選取有誤而造成的回收率較低。2.2.2 針鐵礦法除鐵針鐵礦法除鐵9的優點是適合于酸性介質，尤其是pH<4.0時，可在較低溫度(7095)下進行，沉淀過濾速度快，渣量小。由于該法要求溶液中Fe2+離子的濃度在沉淀過程中保持低于1g/L，而由原子吸收光譜法測定濾液中Fe2+實際濃度完全符合條件。針鐵礦法除鐵用少量雙氧水作氧化劑的反應式為：2Fe2+ +H2O2=2FeOOH+4H+ 氟化鈉除鈣鎂根據熱力學數據，CaF2和MgF2的溶度積都很小，而NiF2的溶度積比較大。因此加入NaF2，去除鈣鎂離子是一種很好的方法。加入NaF2量為理論量的4倍

48、，在室溫25下反應，以完全沉淀鈣鎂離子10。 Ca2+2F-=CaF2 Ksp=2.7×10-11Mg2+2F-=MgF2 Ksp=6.5×10-9 過硫酸銨除錳過硫酸按除錳的原理11-12是用過硫酸銨的強氧化性將溶液中的Mn2+氧化成MnO4， MnO4繼續與MnSO4反應生成MnO2沉淀物，pH為5.0的條件下過濾除去二價錳離子。反應式為：5(NH4)2S2O8+2 MnSO4+8H2O=HMnO4+5(NH4)2SO4+7H2SO43MnSO4+ H MnO4+2H2O=5 MnO2+3H2SO4總的反應為：(NH4)2S2O8+MnSO4+2H2O= MnO2+(N

49、H4)2SO4 +2H2SO4由于濾液中Mn2+濃度不大，為避免過量的(NH4)2S2O8消耗完Mn2+后還會繼續氧化Ni2+至Ni3+，加入量控制在理論值的1.5倍，在室溫下25反應。2.2.5 元素的測定方法用正交實驗確定正極情況下反應的最佳反應條件。分別考慮影響廢舊鎳氫電池的因素（酸的種類、酸的濃度、反應時間、反應溫度、固液比）。確定出一組最佳條件，然后根據最佳反應條件進行酸溶，鎳鈷主要元素的反應方程式有：Ni(OH)2(s)+2H+(aq)= Ni2+(aq)+2H2ONiO(s)+2H+(aq)= Ni2+(aq)+H2O2Ni(s)+4H+(aq)=2Ni2+(aq)+2H2(g)

50、 Co(OH)2(s)+2H+(aq)= Co2+(aq)+2H2OCoO(s)+2H+(aq)= Co2+(aq)+H2O2Co(s)+4H+(aq)=2Co2+(aq)+2H2(g)然后在通過火焰原子吸收光度法測定鎳、鐵、錳的含量，由于Mg、Pb、Cd的含量較少可以忽略不計，鈷的含量用分光光度法測定。2.2.6 鎳的回收原理由于鈷和鎳同屬于VIII族的元素，他們的半徑也相似。所以我們采用分別氧化或堿沉淀來進行回收。鈷和鎳在不同的pH情況下浸出順序不一樣。簡單地采用控制溶液pH 值的方法雖然能實現廢舊氫-鎳電池電極材料浸出液中鈷、鎳元素的分離提純，但是所得為Co()與Co()的氫氧化物混合物

51、，這與氫氧化鈷在空氣中的穩定性有關。與Co(OH)2 相比，Co(OH)3在空氣中更穩定，為了使電極浸出液中鈷的回收價態更穩定，須將電極浸出液中鈷元素以Co(OH)3 沉淀回收更為理想，采用次氯酸鈉作為氧化劑氧化沉淀溶液中Co() 離子。溶液pH 對Co(OH)3 的穩定性至關重要。在溶液pH 值大于3.5的條件下，向Co()鹽溶液中加入強氧化劑，如Cl2，NaOCl 等可制得氫氧化鈷()，而氫氧化鎳則須在堿性條件下，低于298K時，向Ni()溶液中加入氧化劑Br2 制得，因此可利用鈷、鎳三價化合物生成條件的差異性，采用氧化堿沉的方法分離電極浸出液的鈷、鎳離子。2.3 實驗步驟2.3.1 機械

52、破碎我們分別把正負極材料破碎成直徑為1µm左右的顆粒。然后分別稱取10g的原料若干份，然后標明序號正1、正2···。2.3.2 最佳溶解條件把稱好的正負極原料分別置于50ml的燒杯中，進行正交實驗確定最佳溶解條件。酸的種類為鹽酸、硫酸、硝酸；濃度大致在0.52mol/l、溫度2580、時間14h、固液比1/501/10g/ml。2.3.2 鎳浸出率的測定稱取10g鎳氫池正極板，按選定的的最佳溶解條件溶解及過濾，濾液定容于100ml容量瓶,從中取25ml溶液于200ml燒杯中，沉淀，過濾。濾液定容于100ml容量瓶，在通過火焰原子吸收光度法測出鎳、鈷的吸光

53、度，在用NiSO4·5H2O和CoSO4·5H2O配置5個樣品，使鎳和鈷的濃度依次是1µg/ml、2µg/ml、3µg/ml····，隨后在測定其吸光度繪制出標準曲線。在通過廢舊鎳氫電池中鎳鈷的吸光度從標準曲線上讀出負正極中鎳鈷的含量，由于假定用王水溶解正極板鎳全部浸出，再通過火焰原子吸收法測定其情況下的吸光度。然后計算出鎳鈷的浸出率。2.3.3 分析方法Ni、Fe、Mn、Ca含量用原子吸收光度法測定測定，Co含量用分光光度法測定。pH值用數字顯示酸度計測定，恒溫 25；氫離子濃度(C+)用標準氫氧化鈉溶

54、液滴定，用數字顯示酸度計控制終點pH值33.5，計算濃度。2.3.4 鎳鈷的堿沉淀回收溶液中鎳鈷的回收可以用根據其沉淀的pH值不同用堿沉淀的方法和氧化沉淀的方法進行回收，鈷鎳沉淀所需p30mlpH=6.7的磷酸二氫鈉-氫氧化鈉溶液的緩沖液作為母液，然后向燒杯中再加入正極的濾液，慢慢的就出現Co(OH)2沉淀，但是隨后就變成了棕褐色的沉淀。回收的鈷是以氫氧化物的形式存在。之后在進行過濾，剩下的濾液中鎳還是以Ni2+離子的形式存在，在用1mol/lNaOH溶液和草酸正沉淀處理濾液中的鎳離子，則鎳以氫氧化物的形式被回收。其工藝流程圖見圖2.4鎳氫電池正極材料機械破碎硫酸浸出過濾濾液除鐵濾液渣除錳濾液

55、洗滌計算浸出率定容廢渣圖2.1廢舊鎳氫電池中稀有金屬的回收工藝Figure 2.1 used in nickel-metal hydride battery technology of rare metal recovery2.4正極各元素的標準曲線圖2.2 Mg元素的標準曲線Figure 2.2 Elements of the standard curve of Mg圖2.3 Ca元素的標準曲線 Figure 2.3 Elements of the standard curve of Ca圖2.4 Fe元素的標準曲線Figure 2.4 Elements of the standard cu

56、rve of Fe圖2.5 Mn元素的標準曲線Figure 2.5 Elements of the standard curve of Mn圖2.6 Zn元素的標準曲線Figure 2.6 Elements of the standard curve of Zn圖2.7 Ni元素的標準曲線Figure 2.7 Elements of the standard curve of Ni在通過實驗測出正極中這幾種元素的吸光度。然后將其代入四個式子可以得到它們的的濃度，正極中Mg、Ca、Fe、Mn、Zn、Ni的吸光度分別是：0.10732、0.76194、0.37412、0.034587、0.16538、0.0906。則通過以上方程式可以計算出它們的含量。以其中一組作為例子來說明：Mg的標準曲線中給出了曲線的線性方程y=0.0398x+0.0317，我們把正極中測得的Mg吸光度：y=0.10732代入方程式可以得到x（濃度）=(y-0.0317)/0.0398=1.9µg/ml，其他元素的濃度同理可得Ca：3.2µg/ml、Fe：2.4µg/ml 、Mn：1.6µg/ml 、Zn：