1、冶金工程實驗技術應用 化學反應平衡研究的中心問題就是求反應的平衡常數或平衡時反應物質的活度（如為氣相則為分壓），從而計算其它有關熱力學數據。 本節簡介幾種冶金反應平衡和有關組元活度的測定方法。建立化學位和確定平衡時間建立化學位和確定平衡時間 (1) 建立所需要的化學位 研究有氣相參與反應的化學平衡時，需要建立所需要的化學位（氧位等），它可由適當的氣體混合物來控制。 例如，用H2還原金屬氧化物的反應 （2-1） 氣相中水蒸氣和氫氣的分壓比控制反應的方向，也就是控制著下列反應的方向。 （2-2） 如果大于平衡值，金屬被氧化；反之，金屬氧化物被還原。 H2-H2O氣體混合物所以能控制反應的方向是由于

2、氣相中H2、H2O之間存在著下列平衡 + = （2-3） 平衡常數為： = 所以 = （2-4） 因此，用H2-H2O混合氣體可建立一定的氧位 。 同樣，用CO和CO2混合氣體也可建立一定的氧位 = = 類似氧位的建立，還可以用H2-H2S混合氣體控制氣相硫位，用H2-NH3混合氣體控制氣相的氮位，用H2-CH4混合氣體控制氣相的碳位等等。 (2)平衡時間的確定 在進行冶金反應平衡研究時，首先要做預備試驗確定平衡時間，以保證體系真正達到平衡。 確定的方法，對大坩堝一般是相隔一定時間（從幾十分鐘到幾小時）進行取樣分析（或用定氧探頭測定金屬液中a0），至組成（或a0）不變表示已達平衡；對小坩堝可依

3、次加熱至不同時間，樣品全部淬火分析組成。 在正式實驗時，為了確保平衡真正達到，實驗時間應比確定的時間長。2.5.1.2 冶金反應平衡的測定冶金反應平衡的測定 ()氣相一固相反應平衡的測定 下面以還原FeO的反應為例說明氣一固反應平衡的測定方法。 固體FeO被還原時，因為純物質的活度為，所以平衡常數只取決于氣相成分，反應式如下： eO（s）+ （g）= e（s） +2（g） 標準自由能變化 G=RTInK, 平衡常數 K=P2 /P 為研究以上反應的平衡，可以使一定組成的2混合氣體(P2 /P值一定)連續送入爐管內，在實驗過程中用熱天平稱量FeO和Fe混合物質量的變化。 在恒溫下用不同組成的P2

4、 /P氣體進行試驗，找出固相質量不改變時的氣相組成，此時的氣相組成即為此溫度下的平衡氣相的組成。()氣相一液相反應平衡的測定 以氫為例，它在鐵液中的溶解反應為：H2(g)=2H 如實驗使用純鐵，又因為氫在鐵液中溶解度很小，可忽略元素之間的相互作用，所以aH=%H，則反應的溶解平衡常數為： K=%H2/PH2 或 %H=K 測定H2在鐵液中的溶解度時，可將高純鐵在感應爐中一個事先抽成真空的密封系統的坩堝內熔化，然后將一定量的H2氣通入，鐵液從氣相中吸收H2，直到飽和為止，這可由氣相的壓力穩定不變來判斷。()液相一液相反應平衡的測定 以下舉例說明液一液反應平衡的測定方法。 用分配定律方法測定爐渣中

5、eO的活度時，可利用如下反應： 平衡常數 (2-5)習慣上用分配常數 首先將純eO液體與鐵液在一定溫度下作平衡實驗。因為eO為純物質，所以L=1/ 。在純鐵液中,可以假定fO,即 = %O，所以L%O。 然后在反應達平衡時取樣分析其氧含量（此時為鐵液中的飽和氧含量），可求得L%O飽和的值。 對任一含eO的爐渣體系與鐵液進行平衡實驗時，根據以上結果： =%O L=%O/%O飽和 已知%O飽和值，測定該系統平衡時鐵液中的氧含量，即可求得 。 ()液相一固相反應平衡的測定 下面以稀土元素鈰的脫反應平衡為例。鈰脫的反應產物為固體，反應式如下： CeS（s）= Ce + S （2-6） 平衡常數 表觀平

6、衡常數 所以 K=K 由于 的值很小，可忽略不計，上式變為： （2-7） 由換算式 .可得： 略去后項可得 代入（2-7）式得到： 即 將 與 作圖，如圖2-23所示。圖2-23 用圖解法求鈰的脫硫 常數 其中%Ce和%S由平衡時取樣分析得到。將圖2-23中 外推到零時，根據式（2-7）得： 即 由此可求得值。將不同溫度下實驗得到的值對溫度作圖，可得到與溫度的關系，進而可求得式（2-6）反應的 2.5.1.3 鐵液中溶質活度和元素間相互作用系數的測定鐵液中溶質活度和元素間相互作用系數的測定 進行冶金反應的自由能計算，必須知道鐵液中溶質的活度。下面以鐵液中的活度測定為例，說明元素間相互作用系數的

7、測定方法。 以H2H2S混合氣體與Fe液在一定溫度下做平衡實驗，反應為 H2（g）+S= H2S（g） （2-8） 反應的表觀平衡常數為 反應的真實平衡常數為 （2-9） 將平衡實驗結果得到的k與w %S作圖，如圖2-24所示。 因為 ，當圖中w 時 ，可得 , K=2.6410-3。KK 圖2-24 w%S與K的關系 求得值后可根據式（2-9）的關系求得不同 時的值，然后按 的關系求出不同w%S時的 。 將 對%S作圖，如圖2-25中S曲線所示。因為 = ，當%S0時，圖中曲線的切線斜率即為 。Sflog圖2-25 log 與 w%j 的關系 對于Fe-S-j三元熔體，當加入第三種元素j后，

8、將影響 和 值變化，而 值不變。根據式（2-9）,已知 和w%S值時，加入j元素后，可求得 。因為 = ，所以 log = log + log （2-10） 上式中log = ，以上已求得 ，當w%S由分析得知時，對于Fe-S-j三元系實驗，可求得log 。已求得 和 之后，可由式（2-10）算得 。將log 與第三元素w%j作圖，如圖2-25所示。求出圖中曲線的切線斜率即可得到 。KSSf 2.5.1.4 爐渣爐渣-鐵液間元素平衡分配的測定鐵液間元素平衡分配的測定 直接測定元素在渣-鐵間的平衡分配比,將更為方便和直觀。其結果可直接說明冶金反應的平衡狀態及其影響因素，因而具有較大的實用價值。

9、以下分別舉例說明平衡分配的測定方法及其在鋼鐵冶金工藝過程中的應用。 (1)鈮在渣一鐵間平衡分配的測定 研究鈮在渣-鐵間分配平衡時，可采用實際鐵水和鈮渣，使實驗條件盡量接近實際情況，以便平衡實驗結果直接與工藝過程相對比，找出渣一鐵反應實際狀態與平衡狀態的差距，以利于對反應進行控制和改進冶煉操作條件。 例如，鐵水提鈮條件下的硅鈮選擇性氧化 Si + O2 = (SiO2) 2Nb + 5/2 O2 = （Nb2O5） （Nb2O5）+ 5/2 Si = 2Nb + 5/2（SiO2） 將硅鈮選擇性氧化條件下的渣一鐵平衡實驗結果與實際工藝試驗結果相對比，如圖2-28所示。該圖表明，當wSi 0.15

10、%時，連續底吹爐試驗的渣一鐵間(Nb2O5)/Nb接近平衡狀態，即此時鈮的分配比很小，說明用連續底吹爐進行含鈮鐵水預脫硅，可得到很好的硅鈮選擇性氧化分離效果。圖2-28 (Nb2O5)/Nb與wSi%的關系 -連續底吹試驗, 1330-1370 -渣鐵平衡實驗, 1350 (2)錳在渣一鐵間的平衡分配 在頂底復吹少渣精煉或用錳礦直接合金化時，可加入錳的氧化物使其還原進入鋼中，以節省用以鋼的合金化的錳鐵用量。如要得到盡可能高的錳收得率，需要了解MnO被還原進入鋼中的熱力學條件和錳在渣一鋼間的平衡分配比。進行平衡實驗時，可采用爐渣一鋼液直接平衡法（與以上鈮的實驗方法相同），以測定錳在渣一鋼間的平衡

11、分配情況。圖2-29和2-30是實驗得到的渣中CaO/SiO2和w(FeO)%與錳的平衡分配比的關系。 圖2-29 (MnO)/Mn與CaO/SiO2 圖2-30 (MnO)/Mn與渣中w(FeO)% 的關系(1600) 的關系(1600) -wSi=0.08-0.11%;-wSi=0.17-0.25% 由圖可知，提高渣中CaO/SiO2和減少渣中FeO含量，可顯著降低錳的平衡分配比。因此，在實際工藝中可控制較高的渣堿度和較低的FeO含量，以獲得較高的錳收得率。當然，還要創造較好的動力學條件，使渣一鋼反應盡快接近平衡。 2.5.2 固體電解質電池的原理和應用固體電解質電池的原理和應用 在煉鋼過

12、程中，鋼液中的C、Si、Mn、P等元素的氧化和脫S反應都與鋼中氧有關； 在煉鋼的脫氧和合金化階段，各種脫氧劑的脫氧情況、合金元素的收得率和鋼的質量等問題都涉及到鋼中氧含量； 在冶金反應平衡的研究中，也常常需要知道鋼中氧的活度和氣相中的氧分壓。 利用固體電解質電池定氧，是測定鋼中氧的一種有效方法。以下簡介固體電解質電池定氧的原理和方法以及在鋼鐵冶金過程和實驗研究中的應用。 2.5.2.1 氧化物固體電解質電池的工作原理氧化物固體電解質電池的工作原理 導電體通常可分為兩大類： 第一類是金屬導體，它們依靠自由電子導電； 另一類是電解質導體，它們導電是依靠離子的運動。 電解質導體：溶液或熔融狀態的電解

13、質，例如：鹽水、熔鹽固體電解質，在某些固體中有些特定的離子具有較大的遷移速度，在較高溫度的條件下，具有較高的電導率。 有關研究表明，在高溫下，具有低電阻的ZrO2或ThO2基的材料適合做固體電解質。 由于在ZrO2中摻雜了CaO或MgO等氧化物，其陽離子與鋯離子的化合價不同，因而形成置換式固溶體，為了保持晶體的電中性，晶體中將產生氧離子空位，如圖2-35所示。氧離子空位的濃度由摻雜離子的濃度決定，即每加入1mol上述氧化物可造成1mol的氧離子空位數。 由于摻雜后的ZrO2晶體存在大量的氧離子空位，在較高溫度下，氧離子就有可能通過空位比較容易地移動。如果處在電場的作用下，氧離子將定向移動而成電

14、流。因而，摻雜的氧化鋯就成了氧離子的固體電解質。 當把固體電解質（如ZrO2-CaO）置于不同的氧分壓之間，并連接金屬電極時（如圖2-36所示），電解質與金屬電極的交界處將產生電極反應，并分別建立起不同的平衡電極電位。顯然，由它們構成的電池，其電動勢E的大小與電解質兩側的氧分壓直接有關。因此，ZrO2固體電解質電池可用來測定氣相中的氧分壓或液態金屬中的氧活度。圖2-35 加入CaO后，ZrO2的晶格中產生氧離子空位示意圖圖2-36 固體電解質氧電池工 作原理示意圖對于下述的可逆過程，在高氧分壓端的電極反應為： (2-15)氣相中的氧分子奪取電極上的四個電子成氧離子并進入晶體。該電極失去四個電子

15、，因而帶正電，是正極。在低氧分壓端，發生下述電極反應： (2-16)晶格中的氧離子丟下四個電子變成氧分子并進入氣相。此處電極得到四個電子，因而帶負電，是負極。 以上兩式之和即為電池的總反應 = (2-17) 相當于氧從高氧分壓端向低氧分壓端遷移，反應的自由能變化為：即 (2-18) 由熱力學得知，恒溫恒壓下體系自由能的減少等于體系對外界所做的最大有用功。即 (2-19) 這里，體系對外所做的有用功為電功。當有1mol氧通過電解質時，所攜帶的電量為4F（F為法位弟常數），因此所做的電功為： (2-20) 合并(2-18)、(2-19)式得 (2-21) 由(2-18)和(2-21) 式得 (2-

16、22) （2-22）式即為電動勢與固體電解質兩側界面上氧分壓的關系，稱為Nernst公式。式中T為絕對溫度；R為理想氣體常數（1.987calmol-1K-1或8.314Jmol-1K-1）；F為法位弟常數（23060卡伏-1克當量-1或96500庫侖克當量-1）。 由（2-22）式可以看出，對一個氧濃差電池，如果測定了E和T之后，就可以根據Po2和Po2中的已知者求得未知者。其中氧分壓已知的一側稱為參比電極。其中氧分壓已知的一側稱為參比電極。 在固體電解質電池中除了上述離子導電之外，各種氧化物電解質在高溫下還具有一定的電子導電性。當存在一定的電子導電時，將會使原電池電動勢下降，如用（2-22

17、）式進行計算，就會產生較大的誤差。因此，必須對電動勢與電解質兩側氧分壓的關系進行修正。對ZrO2基固體電解質，在通常的使用條件下，可使用如下電子導電修正公式進行計算： (2-23) 上式中，Pe為特征氧分壓，其數值通常由實驗進行測定。例如，我國某單位生產的ZrO2-w(CaO)4%固體電解質的測定結果為： (2-24) ZrO2-MgO固體電解質的測定結果是： (2-25) 2.5.2.2 固體電解質定氧探頭的結構和使用固體電解質定氧探頭的結構和使用 用固體電解質ZrO2組裝的鋼液定氧探頭有三種類型：塞式、管式和針式，如圖2-37所示。 常用的管式探頭用ZrO2-MgO固體電解質管組裝，耐熱震

18、性好，被廣泛采用。 用于工業上鋼液定氧的探頭中同時裝有PtRh30- PtRh6微型快速測溫熱電偶，可同時測出氧電勢和熱電勢。這種探頭是一次性探頭，由插件連接，以便更換。在探頭頂部裝有防渣鐵皮帽，以防通過渣層時與爐渣接觸。圖2-37 定氧測頭示意圖 a-塞式；b-管式；c-針式1-參比電極（Mo絲）；2-參比材料（Cr/Cr2O3 Mo/MoO2）3-固體電解質(ZrO2-CaO)；4-填充材料(Al2O3)5-回路電極（Mo絲或其他金屬）；6-石英管 鋼液定氧探頭通常使用Mo/MoO2或Cr/Cr2O3作為參比電極，參比電極引線可用Mo絲，與鋼液接觸的回路電極也采用Mo棒。當使用ZrO2Mg

19、O固體電解質時，電池表達式是： （-）Mo|OFe|ZrO2MgO| Mo，MoO2|Mo（+） (2-26) （+）Mo|OFe|ZrO2MgO| Cr，Cr2O3|Mo（-） (2-27) 對于電池(2-26)，MoO2的分解壓大于鋼液的平衡氧分壓，以上(2-23)式可寫為： (2-28)(2-28)式中 為MoO2的平衡氧分壓，由下式 Jmol-1可得 (2-29) 如已測得氧電勢E（V）和溫度T，可利用已知的PMo和Pe由(2-28)式計算出鋼液中氧的平衡分壓。 由于 Jmol-1 則 (2-30) 將po代入(2-30)式，即可算出鋼液中氧活度ao 。如使用CrCr2O3參比極材料時

20、，當CrCr2 O3分解壓小于鋼液的平衡氧分壓時，對于電池(2-27)式，以上(2-28)式可寫為: (2-31) (2-31)式中 Jmol-1 可得： (2-32) 當已知E,T, 和 時，同樣可算出 ，再由(2-30)式計算 。 Oa 在定氧探頭使用時，可用毫伏儀記錄測出的電動勢曲線，即氧電勢，如圖2-38所示。圖2-38 定氧探頭電動勢記錄曲線 2.5.2.3 固體電解質定氧電池在煉鋼上的應用固體電解質定氧電池在煉鋼上的應用 固體電解質定氧探頭在控制煉鋼操作,提高鋼的質量方面顯示了較大的作用，一般在控制煉鋼操作上取得了以下幾個方面的效果。 (1)氧氣轉爐終點碳的控制 鋼液含碳量與含氧量

21、有一定的關系，但根據煉鋼方法的不同，碳氧活度積并不處于平衡。因而可利用定氧探頭直接測定鋼液中 ，并根據同時取樣分析的C含量，繪制出碳氧關系曲線，以進行終點碳控制。圖2-39是某鋼廠150tLD轉爐中用定氧探頭測得的氧活度與C 的關系 Oa圖2-39 用定氧探頭測得150t頂吹轉爐鋼水氧含量的變化一次拉碳；-補吹后 (2)連鑄半鎮靜鋼及沸騰鋼替代鋼種的脫氧控制 用連鑄生產低碳低硅軟線或焊條鋼時，鋼水含氧量必須控制在較窄的范圍內，通常用合適的加鋁量來調節。如加入鋁太少，則鋼水含氧量太高，會在方坯坯殼下產生皮下氣泡；如鋼液含Al量較高，雖然鋼水含氧量較低，但容易產生澆鑄水口結瘤。最佳的含氧量應使方坯

22、不產生皮下氣泡，澆鑄時又不發生水口結瘤。通常在精煉爐中直接定氧，然后喂Al線進行調節。 (3)鎮靜鋼含Al量的控制 鎮靜鋼一般要用Al脫氧，尤其是深沖鋼要求鋼中Al含量為0.02以上。由于冶煉中影響Al收得率的因素很多而復雜、很難從加Al量確定鋼液中余A1量。通過大量研究已證明，連鑄鋼水含Al量(即酸溶Al)與定氧探頭測定的毫伏值E有一直線關系: （CrCr2O3參比極） 在不同條件下，上式中a、b確定后(與溫度無關)，即可用于調整鋼中含Al量以達到要求的規格成分。 (4)易切削鋼硫化物夾雜形態的控制 易切削鋼的切削性與硫化夾雜物的形態有關。當鋼液脫氧輕微時，鋼中硫化物夾雜可形成較大的球狀到扁

23、豆狀顆粒(MnS并溶解少量FeS和MnO)，可使鋼具有很好的切削性能。因此，可通過直接定氧控制最佳含氧量，既能使鋼中生成球狀硫化物顆粒，又可避免鋼液凝固時產生氣泡使表面質量降低。 2.5.2.4 固體電解質電池在冶金熱力學研究中的應用 固體電解質電池在冶金物理化學研究中的應用非常廣泛，它可用于冶金反應熱力學、動力學、電化學、相平衡等方面的研究。以下僅介紹應用固體電解質定氧方法進行鋼鐵冶金熱力學研究的兩個實例。 ()測定 eNb熔體中Nb的活度 對含Nb鐵水進行熱力學分析時，須知鐵液中Nb的活度及其他元素對Nb活度的相互作用系數。用固體電解質定氧方法測定eNbNb時，可利用以下反應： 2 (2-

24、33) 其平衡常數為 K= 當渣中NbO2為固體純氧化物時，aNbO2=1，上式取對數得： log log (2-34)因為log e %Nb,當%Nb0時，所以b0, log log %Nb 在一定溫度下做平衡實驗，用定氧探頭測出反應達平衡后的鋼液中a并取樣分析Nb含量。將不同爐次的實驗結果按log %Nb與%Nb的關系作圖（圖2-44），將圖中曲線外推到%Nb時，即可得到log 的值。 圖2-44 log %Nb與%Nb的關系（1823K） 在不同溫度下實驗可得到如下log 值： 1823log =4.572; 1853log =4.400; 1873log =4.285 由回歸分析得出：

25、logK=19608/T6.18 因為G =RTlnK，所以可得到 Nb+2O=NbO2(S) Go=375350+118.28T Jmol-1 利用上式的G ，可算出一定溫度下的平衡常數值。再根據（2-34）式，已知、aO和%Nb，可算出 。對于FeNbO系統， , 即log e %Nb+e %O 因為%O很小，故e %O值可忽略不計。 所以 =Nbf 將不同爐次的實驗得到的log 對%Nb作圖（圖2-45），求出圖中曲線通過原點所作切線的斜率即為e 值。不同溫度下得到的e 值如下：1823K e =0.19; 1853K e =0.21；1873K e =0.22回歸處理后可得到e .圖2

26、-45 log 對%Nb圖(1853K) ()測定爐渣中Nb2O5的活度 在分析含鈮鐵水提鈮的熱力學時，要知道渣中Nb2O5的活度。測定 時，可用含鈮鐵水與鈮渣做平衡實驗，利用以下反應： 2Nb+5O=Nb2O5 G=1227795+473.89T Jmol-1 在一定溫度下（例如），以上反應的平衡常數為 因此 = （2-35） 上式中log =e %Nb+ e %C + e %Si+ e %Mn+ e %P+ e %S 由文獻可查出1600時的相互作用系數e ,再利用e (1350)= e (1600)計算得實驗溫度下1350的e 。根據實驗中渣一鐵反應達到平衡時取樣分析鐵水C、Si、Mn、

27、P、S和Nb以及用定氧探頭測定平衡時鋼液中 值，利用（2-35）式可算出渣中 值。改變爐渣成分進行實驗，可得到不同爐渣成分時的 值。通過分析爐渣中的Nb2O5含量，得到 ，再利用a=N計算得到渣中Nb2O5的活度系數。圖2-46是使用上述方法測得的MnOSiO2AI2O3渣系中的 和 。Oa52ONba圖2-46 MnOSiO2AI2O3渣系中的 和 （ - 10-4；-log ） 2.6 高溫冶金反應動力學研究方法高溫冶金反應動力學研究方法 冶金反應大都是在高溫下進行的，因此在高溫下研究冶金反應動力學，更接近實際情況。下面介紹高溫下冶金反應動力學研究方法。 2.6.1 液液-液反應動力學研究

28、方法液反應動力學研究方法 高溫下的液-液反應通常是指熔渣-鋼液之間的反應，例如： 爐渣對鋼液的脫P脫S； 渣中FeO對鋼中元素的氧化； 渣中氧化物向金屬液中還原等都屬于液-液反應。 這里以渣中氧化物向鋼中還原為例，介紹液-液反應動力學的研究方法。 熔渣中氧化物向鋼中還原的過程一般包括 渣中組元傳質； 界面化學反應； 鋼中組元傳質等幾個環節。 其中，最慢的環節限制了總過程的進行。 所以渣鋼間氧化物還原動力學研究的重點是攪拌條件、反應溫度、渣和鋼的攪拌條件、反應溫度、渣和鋼的成份對還原速度的影響，成份對還原速度的影響，并利用數學模型分析確定總過程的限制性環節。 實驗方法實驗方法 實驗可在碳管爐中進

29、行，為避免氣相中的氧參與反應，將Ar氣通入爐內保護。實驗過程中，間隔一定時間取鋼樣或渣樣，以測得反應物（或產物）濃度隨時間的變化。 （1）反應初始時間的確定方法 在研究渣-鋼反應動力學時，必須準確確定初始反應時間，常用的確定方法如下： 1)預熔渣頂加法：先將金屬料在坩堝中熔化。然后將渣料加入純鐵坩堝，吊在鋼液面上方預熔。當渣熔化后，使純鐵坩堝底部與鋼液面接觸熔化，以熔渣鋪向鋼液表面的時刻為反應初始時間。 2)混合渣投入法：易被還原的氧化物（如氧化鉬），在純鐵坩堝中預熔時，能被Fe還原，所以可采用直接投入法。實驗時，將渣料混合均勻，用紙包投入鋼液表面，以渣料與鋼液接觸時作為反應初始時間。 （2）

30、攪拌方法 改變熔池動力學條件可采用兩種攪拌方法。 1)氣體攪拌：將Al2O3雙孔管插入鋼液內，以合適的流量吹Ar攪拌。 2)機械攪拌：用電機帶動攪拌棒，以一定轉速在鋼液中攪拌。 （3）限制性環節的判斷方法 渣鋼反應在高溫下進行，一般反應速度的限制性環節為渣中或鋼中組元的傳質，但也有界面化學反應為限制性環節的情況 1)判斷傳質或界面反應為限制性環節的方法 增強熔池攪拌，測其對反應總速度的影響。如增加攪拌，反應速度明顯加快，可說明反應過程受傳質條件影響，反之則說明反應過程受界面化學反應限制。 改變反應體系溫度時,對表征傳質特征的擴散系數D和表征化學反應特征的速率常數k均有影響,它們與溫度T的關系分

31、別為: D D0e-ED/RT 和 k Z0e-E/RT 由于化學反應活化能E比擴散活化能ED的數值大的多，所以溫度對k的影響也大得多。因此，當溫度升高時，如果反應速度明顯增加，說明反應的限制性環節為化學反應。當溫度對反應速度影響較小時，則說明反應的限制性環節為擴散傳質。 2)判斷鋼中或渣中組元傳質為限制性環節的方法 可假定某一環節為限制性環節，建立該環節的傳質數學模型。然后運用數值法將實驗結果代入模型進行計算分析，考察是否符合傳質模型所表達的關系。 2.6.1.2 鋼中鋼中Si還原渣中還原渣中Nb2O5的動力學研究實例的動力學研究實例 氧化物代替鐵合金進行鋼的直接合金化，實質上是渣中氧化物被

32、鋼液中組元還原的過程，當熱力學條件合適時，渣中合金元素的氧化物向鋼液中還原的速度決定了該合金元素的收得率，因而需研究渣中氧化物的還原動力學。下面以渣中Nb2O5被鋼中Si還原的動力學研究為例。 在實驗時，用Al2O3坩堝盛鋼液，采用預熔渣頂加法將含有Nb2O5的爐渣加入鋼水中，用雙孔管插入鋼液吹Ar攪拌，熔渣與鋼液之間將發生如下反應。 2（Nb2O5）5Si 5（SiO2）4Nb 按一定時間間隔取鋼樣分析，將實驗結果用Nbt/%Nbs（t時刻鋼中Nb含量/鋼中Nb達穩定時的Nb含量）表示鋼中Nb的增加速度，亦即渣中Nb2O5的還原速度。將Nbt/%Nbs與時間t作圖，可看出（Nb2O5）的還原

33、速度隨時間的變化規律。通過改變吹Ar攪拌的流量和反應溫度，可得到圖2-47和2-48。圖2-47. 不同吹Ar流量Q下, Nbt/Nbs隨時間的變化Q=0.5 l/min；Q=0.3 l/min；Q=0.12 l/min；Q=0.07 l/min 圖2-48. 不同溫度下,Nbt/Nbs隨 時間的變化 1680; 1640; 1600; 1550 由兩圖可知，吹Ar流量對Nb2O5的還原速度有顯著影響，而溫度則影響不大。說明渣中Nb2O5還原速度的限制性環節是渣-鋼間組元的傳質而不是界面化學反應。 按液一液反應的雙膜理論, 渣一鋼間的反應過程可分五個環節: (A)Nb2O5從渣中向渣鋼界面傳質

34、； (B)Si從鋼中向鋼渣界面傳質； (C)在渣鋼界面上（Nb2O5）與Si發生化學反應； (D)在界面上生成的Nb向鋼中傳質； (E)在界面上生成的SiO2向渣中傳質。 在有關傳質的四個環節，究竟那個環節是限制性環節，可首先假定某一步可能是速度最慢的限制性環節，并導出還原速度方程式，然后將這個公式用實驗結果驗證，如相符可確定；如不符可排除。 分別假定環節(A)、(B)、(D)、(E)為限制性環節時，其傳質速度方程式可表示為： 渣中渣中Nb2O5傳質傳質 d(%Nb2O5)/dt = DNb2O5 /Nb2O5hs(%Nb2O5) - (%Nb2O5)* (2-36) 鋼中鋼中Si傳質傳質 d

35、%Si/dt = DSi/Sihm（%Si - %Si *） (2-37) 鋼中鋼中Nb傳質傳質 d%Nb/dt = DNb/Nbhm（%Nb*- %Nb） (2-38) 渣中渣中SiO2傳質傳質 d(%SiO2)/dt = D SiO2 /SiO2hs(%SiO2)* - (%SiO2) (2-39) 將界面反應平衡關系及渣鋼間的Nb和Si質量平衡關系分別代入式(2-36)-(2-39)中，可導出以下4個積分式： （2-40） （2-41）（2-42） （2-43） 分析以上各積分式可知，在實驗條件一定時，各式左邊均為%Nb的函數，記為F(%Nb)。如果各假定條件成立，以上各式求得F(%Nb

36、)與時間t的關系均應為直線關系，其斜率為Di/ihi，將實驗中得到的t時刻的%Nb和其它有關參數代入以上各式，并用計算機進行數值積分，可得到F(%Nb)與時間t的關系如圖2-49所示。圖2-49.假定不同限制性環節時, 圖2-50. 不同初始時w(Nb2O5)%時, F(%Nb)與時間的關系 F(%Nb)與時間的關系-渣中SiO2的傳質;-鋼中Si的傳質; 1、4-鋼中Nb的傳質; 2、3-渣中Nb2O5的傳質-渣中Nb2O5的傳質;-鋼中Nb的傳質 由圖2-49可看出，Si和(SiO2)的傳質不是直線關系，說明其假定條件是錯誤的，因此可以認為這兩步不是限制性環節。而Nb和(Nb2O5)的傳質

37、都是直線關系，還需用其它實驗確定二者哪一步是限制性環節。 可改變初始(Nb2O5)0 的含量進行實驗，將結果代入式(2-40)和(2-42)再進行數值積分，其結果如圖2-50所示。 如攪拌條件已定，改變初始(Nb2O5)0 的含量不會影響F(%Nb)-t直線的斜率。圖2-50表明，Nb2O5在渣中傳質的兩條直線斜率相差很大，而Nb在鋼中傳質的兩直線斜率基本不變，因而可確定因而可確定Nb由渣鋼界面向鋼中傳質是還原反應的限制性環節由渣鋼界面向鋼中傳質是還原反應的限制性環節。其傳質速率方程式為：d(%Nb2O5)/dt = DNb2O5 /Nb2O5hs(%Nb2O5) - (%Nb2O5)*2.6

38、.2 固一液反應動力學研究方法固一液反應動力學研究方法 在鋼鐵冶金中所涉及的固液反應有鐵的熔融還原、鋼液和合金的凝固、廢鋼和鐵合金的溶解、爐渣對耐火材料的侵蝕、石灰在爐渣中的溶解等。 下面以堿性耐火材料在轉爐渣中的溶解速度為例，介紹有關固一液反應動力學的研究方法。 研究耐火材料在熔渣中的溶解速度，通常采用旋轉圓柱或圓盤法，其試驗裝置如圖2-51所示。試驗時，將耐火材料圓柱放入熔渣中旋轉浸蝕一定時間后，取出圓柱測量其直徑減少量。盛轉爐渣的容器，在1400以下時可用純鐵坩蝸，在1600時可用MgO坩堝。圖2-51.旋轉圓柱侵蝕實驗裝置 1-渣;2-坩堝;3-耐火材料圓柱; 4-蓋(純鐵或石墨) 5

39、-鉬或鐵棒; 6-連桿;7-蝸輪;8電機9-提升手柄 10-Ar氣進口;11-熱電偶;12-碳管爐圖2-52. 溶解速度V與圓柱旋轉線速度U的關系 白云石n=0.74; CaO n=0.69; MgO n=0.70 固體耐火材料在熔渣中的溶解速度如果由傳質步驟所控制，其溶解速度將隨攪拌強度的增加而加快。用圓柱浸蝕后的半徑隨時間的減少（-dr/dt）表示溶速，用旋轉圓柱的線速度（U）表示攪拌強度。 U（cm/s） dm/60 上式中d為圓柱的平均直徑，cm；m轉速，r/min. 將MgO，CaO和白云石溶解試驗得到的logV（dr/dt）與logU之間的關系用圖2-52表示。由該圖可知，圓柱的溶

40、解速度與線速度的n次方成正比，即符合下式關系（Ao為常數）： dr/dt AoUn (2-54) 式（2-54）中指數n與爐渣成份、耐火材料成份等因素有關。 圖2-52在渣Aw（CaO）40%，w(SiO2)40%，w(FeO)20%中試驗所得到：白云石圓柱n = 0.74，CaO圓柱n = 0.69，MgO圓柱n = 0.70。以上結果說明，三種材料在渣中的溶解速度的限制性環節均為固一液界面的傳質。因此，三種材料的溶解速度可分別由以下方程式表示。 JMgO = KMgO(CSM CbM) = KMgOCMgO (2-55) JCaO = KCaO(CSC CbC) = KCaOCCaO (2

41、-56) J白云石 = JMgO + JCaO = JCaO (1+ JMgO/JCaO) = KCaO(1+ JMgO/JCaO)CCaO (2-57) 式（2-57）中 JMgO/JCaO = KMgOCMgO/ KCaOCCaO =Qw(MgO)%/A/ Qw(CaO)%/A = w(MgO)%/w(CaO)% (2-58) 將式(2-58)代入式(2-57)中得: J白云石 = KCaO1+ w(MgO)%/w(CaO%)CCaO w(CaO)% w(MgO)%時 (2-59) J白云石 = KMgO1+ w(CaO)%/w(MgO)%CMgO w(MgO)%w(CaO)%時 (2-6

42、0) 以上各式中：J為傳質通量，g/cm2s；K為傳質系數；CS，Cb分別為耐火氧化物在渣中的飽和含量和實際含量；w(MgO)%，w(CaO)%分別為白云石中MgO和CaO的含量；Q為白云石總溶解量，g/s；A為圓柱表面積，cm2；C為溶解驅動力，即CS與Cb的濃度差。 以dr/dt表示溶解速度，以上各式可變為 dr/dt = K（s/b100）（C） (2-61) 式中：s為爐渣密度，g/cm3；b為圓柱試樣密度，g/cm3。 2.6.3 氣一液反應動力學研究方法氣一液反應動力學研究方法 鋼鐵冶金中的氣一液反應，一般有鋼液的吸氮、吸氫，氧氣對鋼中元素的氧化，碳氧反應，鋼液與空氣接觸時的二次氧

43、化和真空處理等。 下面以測量液態鐵被氧氣氧化的速度為例，介紹高溫下氣一液反應動力學的研究方法。 研究液態鐵的氧化速度時，可采用恒容法。恒容法的實驗裝置如圖2-55所示。石英反應室的結構如圖2-56所示。熔化設備為高頻感應爐。用差壓變送器測量系統總壓力變化，電壓信號送電子電位差計自動記錄。用氣相色譜儀分析氣相成分。恒容法的特點是，實驗系統的容積不變，但總壓力改變，所測量的是某一壓力下的瞬間溶解速度。 實驗時，將純鐵樣品放入MgO坩堝內，然后向系統中通入純氬，排除空氣。試樣在氬氣氣氛中熔化，當鋼液達到預定溫度時，將系統抽真空（60s可達0.13322Pa真空度）。之后，即將恒壓瓶中的氧氣通入反應室

44、內，并測定氧氣總壓力的變化。在實驗時，純鐵液氧化過程中反應室內氧氣壓力的變化見圖2-57。 圖2-55. 恒容法實驗裝置 1-水銀壓力計;2-參比氣室;3-氧氣儲氣室;4-薄膜壓力計; 5-電橋控制器;6-記錄儀;7-感應線圈;8石英反應室; 9-高溫計;10-溫度記錄儀;V1-V8-真空閥 圖2-56.石英管反應室1-石英反應室;2-氧化鋁蓋;3-石英坩堝4-MgO坩堝;5-液態鐵;6-泡沫氧化鋁; 7-絕緣墊;8-錐形接頭;9-耐熱玻璃蓋 由圖2-57可看出，液態鐵的吸氧過程分兩個明顯不同的階段。在液態鐵與氧氣接觸階段，發生2Fe+O2=2(FeO)的反應，并放出大量化學熱，這個階段時間極

45、短，僅有零點幾秒。當生成的FeO與液態鐵中的溶解氧含量達到平衡時，FeO不再溶解于鐵液，而在液態鐵表面生成氧化膜。如果氧氣繼續與鐵液反應，則必須通過氧化膜，即進入O2氧化膜鐵液的非均相反應階段。對于鐵液表面有氧化膜存在時，鐵液吸收氧氣的反應步驟如下： （1）氧氣在氣相中擴散，吸附在氧化物表面，氣體分子解離成原子，氧原子在靠氣相側遷移； （2）氧原子在氣一氧化物相界面附近進行界面反應； （3）氧化物層內氧離子擴散，氧離子與金屬在氧化物一鐵液界面反應； （4）氧原子在鐵液相內擴散。 一般情況下，反應過程的總速率取決于其中最慢的一個環節的速率。當有氧化膜存在時，可認為氧原子在氣一氧化物界面靠氧化物側

46、的擴散速率是反應的限制性環節，因而鐵液吸氧速度方程為： dnO/dt = AKL（CO CO） （2-62） 上式中：nO為氧原子的mol數，KL為傳質系數，cm/s；A為反應界面積，cm2；CO、CO分別為氧化物相表面和氧化物相內的氧濃度，mol/cm3。 假定在氣相一氧化物界面上氧分子首先解離，氧氣與氧化物之間處于平衡狀態，則1/2O2=O(氧化鐵中) K = (CO)/PO21/2 (2-63) 因為nO = 2 nO2，將式(2-62)和(2-63)合并可得 dnO/dt = AKLK(1/2)( PO21/2 PO21/2) (2-64) 上式中：PO2為實驗中的氧分壓（10010-

47、2atm）； PO2為與鐵液平衡時液態氧化鐵的氧分壓（約為 10-8atm），與PO2相比可忽略。 因為PO2V = nO2RT， 令Km = (1/2) KLK，式(2-64)可改寫為 dnO/dt = Km (ART/V) PO21/2 (2-65) 當t = 0時，PO2 = P0O2,，將式(2-65)積分可得 2（P0O21/2 PO21/2 ）Km (ART/V) t (2-66) 將實驗結果按式(2-66)的關系作圖得到圖2-58的結果。由該圖可看出符合式(2-66)的關系，說明以上鐵液吸氧的速率方程式符合實際情況，因而證明鐵液通過氧化膜被氧化的速度限制性環節是氧原子在氣相一氧化

48、物界面靠氧化物側的擴散。圖2-58中的斜率Km代表了反應過程中鐵液吸氧速率的大小。實驗時，還可在鐵液中添加不同的合金元素，以研究鐵液中各種元素對鐵液吸氧速度的影響。 圖2-57. 在氧化過程中反應室內氧氣 圖2-58. 2(P0O2-PO2)與 壓力變化的一個例子 (ART/V)t 的關系 No A,cm2 T, 1-反應開始;2-氧氣沖入真空室中壓力降低; T-6 3.11 15533-氧氣與鋼液迅速反應;4-表面產生氧化鐵 T-12 3.23 1636膜后的反應階段 P-1 4.05 1600 O-5 5.18 1600 2.6.4 氣一固反應動力學研究方法氣一固反應動力學研究方法 熱天平法熱天平法(減重法減重法) 在鋼鐵冶金中所涉及的氣一固反應中，人們研究最多的是鐵礦石還原。研究氣體還原鐵礦石動力學的常用方法是熱天平法。用該方法實驗時，將礦球用鉑絲