1、目錄摘要1引言11. CaZn復合熱穩定劑的發展背景12. CaZn復合熱穩定劑的發展優勢23. CaZn復合熱穩定劑國內外的發展與現狀24. CaZn復合熱穩定劑的種類35. CaZn復合熱穩定劑的輔助熱穩定劑及機理3 5.1 環氧類輔助熱穩定劑3 5.2 -二酮類輔助熱穩定劑4 5.3 多元醇類輔助熱穩定劑4 5.4水滑石類輔助熱穩定劑56. CaZn復合熱穩定劑的原理57. CaZn復合熱穩定劑的機理68. Ca/Zn 復合熱穩定劑研究進展69. CaZn復合熱穩定劑的展望7參考文獻7CaZn復合熱穩定劑摘要：綜述了國內外CaZn復合熱穩定劑研究進展、作用機理，不同種類的CaZn復合熱穩

2、定劑鈣鋅鹽以及不同輔助熱穩定劑的復合穩定劑，并且闡述了CaZn熱穩定劑的作用機理。CaZn復合熱穩定劑通過復配后。其熱穩定性能有很大的提高。關鍵詞：進展 CaZn復合熱穩定劑 輔助熱穩定劑 機理引言： 聚氯乙烯（PVC）由于能和許多其它材料如增塑劑、填料及其它聚合物相容，因而被認為是最通用的聚合物之一。其主要缺點就是熱穩定性差。添加劑的使用可改變聚氯乙烯的物理外觀和工作特性，但不能防止聚合物的分解。雖然在物理的（如熱、輻射）和化學的（氧，臭氧）因素作用下總是會使聚合物材料逐漸地破壞，但叫做穩定劑的一類物質可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解。鉛鹽化合物時使用最早、應用時間最長且效果最好的熱

3、穩定劑，但是鉛鹽穩定的制品顏色不透明，潤滑性差，同時鉛元素具有嚴重的的毒性、生物積累性和環境污染問題，在生產和使用過程中易生成粉塵，導致人員發生鉛中毒。熱穩定劑的研發、生產、消費不如無鉛無鎘時代，并進一步向低毒無毒、復合高效方向發展。1 CaZn復合熱穩定劑的發展背景 熱穩定劑是PVC加工過程中的重要助劑，PVC的廣泛應用也使得熱穩定劑的需求日益增長，并且在全球環保的大主題下，許多國家和組織出臺了一些限制有毒，有害，有污染物質的法律法規。歐洲議會于2000年通過環保法案76769EECPVC材料環保要求綠皮書。2003年8月開始，在電器類材料中禁止使用鉛鹽2015年全面禁用鉛鹽熱穩定劑。在環保

4、法律法規的大背景下，對我國的塑料及助劑工業產生沖擊的同時也帶來了挑戰與機遇，PVC熱穩定劑的研究也朝著開無毒、環保、高效、多功能、性價比優良的熱穩定劑的方向進行。2 CaZn復合熱穩定劑的發展優勢 世界產量最大的熱穩定劑仍是傳統的鉛鹽類穩定劑。但是這類熱穩定劑在擁有較好效果的同時也對人體產生了毒害，對環境產生污染，直接威脅到人類生存和社會的持續發展。歐洲議會于2000年通過環保法案76769EECPVC材料環保要求綠皮書，2003年8月開始，在電器類材料中禁止使用鉛鹽。2015年全面禁用鉛鹽熱穩定劑。目前國內外公認的PVC無毒熱穩定劑是鈣，鋅復合熱穩定劑。這類熱穩定劑無毒、環保、價格低廉、潤滑

5、性好。鈣鋅類復合熱穩定劑也是國內外研究較多的一類熱穩定劑，其生產技術比較成熟，生產工藝比較簡單，原料易得。鈣、鋅的復配是對鈣和鋅本身弱點的一種彌補，并且加工過程中通常需要的潤滑劑更少，通過加人各種輔助熱穩定劑可更好的提高它們的應用范圍與應用方法。鈣鋅穩定劑是大多數軟質PVC產品選用的主穩定劑，在未來十年內，在軟質和硬質PVC應用上。鈣鋅鹽穩定劑將大量取代鉛鹽穩定劑。3 CaZn復合熱穩定劑國內外的發展與現狀 由于經濟發展水平等原因，我國長期以來主要使用鉛鹽類熱穩定劑，至今在PVC熱穩定劑中還占一半以上，而無毒熱穩定劑不到15%。無塵化和預混技術、減低Pb的析出性是減少鉛污染的重要舉措。我國熱穩

6、定劑的研制始于20世紀50年代，80年代初期有機錫等穩定劑的不斷開發與生產，其行業結構基本形成。尤其近十多年，我國穩定劑的研究與開發有了長足的發展，并且隨著PVC工業的快速增長，穩定劑的生產也大幅增加。目前我國穩定劑的生產能力大約為48萬噸，生產的廠家有100多家，能夠生產各種穩定劑50種之多，鈣鋅(Ca/Zn)系列是無毒穩定劑的主要研究方向，這類穩定劑價格較低，但熱穩定效果差，因此，其使用價格仍然不能與鉛鹽穩定劑競爭。世界著名的熱穩定劑生產商均有該類產品推出，如Akcros公司的AkcrostabCZ系列、Witco公司的Mark系列、Ferro公司的EZn-Chek系列、Bar-loche

7、r公司的Baropan系列。代表性產品有德國的熊牌鈣/鋅復合熱穩定劑。美國Ferro公司推出4種用于PVC的不含鉛、低VOC的熱穩定劑。Therm-ChekRC215P是一種被設計為代替鉛的Ca/Zn熱穩定劑,用于在高溫下要求長期電性能的電線和電纜中。RC255L是一種用于壓延的Ba/Zn熱穩定劑。對于要求高的應用,RC255L顯示出優良的初期顏色保持和長期動態穩定性。RC335L和SP1433是兩種用于軟質PVC的液態Ba/Zn穩定劑。國內有部分公司已向市場推出鈣/鋅復合熱穩定劑，原化工部合成材料研究所研制的CZ-931鈣/鋅復合穩定劑達到國外同類產品的先進水平，而且無毒，適合于透明產品的制

8、備，可廣泛應用于PVC礦泉瓶和醫藥輸液管等。4 CaZn復合熱穩定劑的種類 固體鈣鋅復合穩定劑是目前發展比較活躍的熱穩定劑。固體應用領域廣泛，并且它的熱穩定性和潤滑性好，原料易得，成本低，揮發物較少，并且可替代鉛鹽在硬質PVC中的使用。液體鈣鋅復合熱穩定劑產品根據使用對象的差異,產品的組成、性質都不盡相同，但是一般具有的共同特點是產品無毒,熱穩定性、光穩定性和透明性及耐候性好。大多數鈣鋅復合體系用于穩定PVC時。可以提供足夠的自潤滑性。5 CaZn復合熱穩定劑的輔助熱穩定劑及機理 5.1 環氧類輔助熱穩定劑 環氧類輔助熱穩定劑一般有環氧大豆油、環氧亞麻籽油、環氧硬脂酸丁酯、辛酯等環氧類化合物等

9、，它們與Ca/Zn體系配合使用有較高的協同作用，具有光穩定性和無毒之優點，適用于軟質，特別是要暴露于陽光下的軟質PVC制品，通常不用于硬質PVC制品，其缺點是易滲出。協同作用機理可認為是降解產生的HCl被環氧基團和金屬皂鹽吸收，HCl濃度減小，降低了PVC的脫HCl速度（HCl對PVC降解有催化作用），從而使PVC的熱穩定性得到提高。另外，在Zn鹽的催化下，環氧化合物還可以有效地取代烯丙基氯原子。 5.2 -二酮類輔助熱穩定劑 6-二酮是改善初期著色最有效的一類化合物。主要品種有硬脂酞苯甲酞甲烷、二苯甲酞甲烷、異戊酞苯甲酞甲烷、辛酞苯甲酞甲烷等，基本用量一般為Ca/Zn穩定劑的8%12O，或者

10、為PVC樹脂的0.2%0.3O。6-二酮的突出作用是改善制品的著色性能，一般與其他組分無不良副作用。其作用機理可認為是夾在兩個撥基之間的次甲基具有相當高的活性，容易失去質子，因此可通過碳烷基化反應置換出烯丙基氯，形成牢固的碳-碳結構，從而中止了因脫除HCl導致的共軛鏈增長，達到穩定效果，但由于反應速度緩慢，穩定效果不高。 當Ca/Zn體系中加入6-二酮時，一方面6-二酮會與體系中的鋅鹽絡合生成6-二酮鋅，繼而6-二酮鋅通過碳-烷氧基化（或稱氧-烷基化）反應迅速置換出烯丙基氯原子；另一方面，ZnCl2又能催化L述的碳-烷基化反應，使其迅速進行。 5.3 多元醇類輔助熱穩定劑 多元醇類主要有季戊四

11、醇、雙季戊四醇、聚乙烯醇、四羥甲基環己醇、卡必醇等，以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇和它們的脫水、半脫水產物，這類品種與6-二酮、環氧化合物、水滑石配合用于軟質PVC中，具有極好的協同作用。關于其作用機理，一般認為季戊四醇與ZnSt2能形成絡合物，然后絡合物按下式進行取代反應，生成ZnCl2和季戊四醇絡合物，從而抑制了ZnCl2對PVC的催化降解和“鋅燒” 現象，延長了PVC 的熱穩定時間。 5.4 水滑石類輔助熱穩定劑 水滑石類層狀雙羥基復合金屬氫氧化物(LDH)是具有特殊結構和性能的無機晶體材料常見水滑石的化學組成包括鎂鋁復合氫氧化物、層板羥基、碳酸根離子和結晶水

12、。晶體結構特征為：納米級層板有序排列，層板內原子以共價鍵連接，層板間以弱化學鍵(離子鍵、氫鍵)連接并具有可交換的陰離子，主體層板呈堿性。特殊的化學組成和晶體結構，使其具有一系列獨特的性能和功能。其熱穩定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。此外它還具有透明性、絕緣性、耐候性及加工性好的優點，不受硫化物的污染，無毒，能與鋅皂及有機錫等熱穩定劑起協同作用，是極有開發前景的一類無毒輔助熱穩定劑。 水滑石在PVC加工過程中的熱穩定作用一般認為是由于其表面羥基吸收PVC熱分解釋放出的HCl氣體，從而抑制HCl對PVC分解的催化作用。此外，還有學者提出HCl與水滑石層間CO32- 交換的作用機理，水滑石作為P

13、VC熱穩定劑時，其熱分解生成的HCl與水滑石層間的CO32-反應，同樣會有效抑止PVC的分解。6 CaZn復合熱穩定劑的原理 (1)中和從PVC脫出的HCI，以抑制其自催化作用；(2)置換或消除PVC分子中烯丙基氧原子或叔碳氯原子等不穩定因素，消除脫HCI的引發點；3)與雙鍵、共軛雙鍵加成，阻止多烯結構的發展，減少著色。不飽和酸的鹽或配合物有雙鍵與PVC分子中共軛雙鍵發生雙烯加成反應，從而破壞其共軛結構，抑制變色。此外，金屬皂在取代烯丙基氯的同時伴有雙鍵轉移，使多烯結構破壞，從而抑制了變色。(4)捕捉自由基，防止自動氧化。如加入酚類熱穩定劑能阻滯脫HCl是由于酚給出的氫原子自由基能與降解的PV

14、C大分子自由基偶合，形成不能與氧反應的物質。而具有熱穩定作用。這種熱穩定劑可具有一種或兼具幾種作用。(5)吸收紫外光，防止光降解。如加入稀土類化合物，它不僅能夠絡合PVC上不穩定的氯原子而且可以吸收紫外光有效的抑制了光降解。7 CaZn復合熱穩定劑的機理 鈣鋅熱穩定劑復配是對本身不足的彌補，鈣的長期熱穩定性好但是初期著色嚴重。鋅的初期著色優良但是后期試片的顏色很快變黑。就是“鋅燒”現象。兩者復合使用，通過調整其配比可達到較為優良的協同熱穩定效果。當鈣含量增加時,長期熱穩定性優良制品透明性好但其初期熱穩定性欠佳，即初期變色加快。當鋅含量增大時，初期著色性得到改善，但是長期熱穩定性很差，易發生“鋅

15、燒”現象。關于其作用機理，一般認為，當鋅皂作為熱穩定劑時由于金屬元素Zn的電負性較大吸引電子能力較強，能與PVC樹脂中不穩定的烯丙基氯形成配位鍵,而使金屬皂的陰離子取代不穩定氯原子,緩解了PVC脫除HCl發生降解反應的反應速率所以一般具有較好的初期色相。但在發生取代反應的同時會有ZnCl2生成。ZnCl2作為一種路易斯酸和HCI一樣，是PVC脫HCI的催化劑。其數量的增多會導致PVC快速脫HCI反應。造成“鋅燒”現象。當鋅皂和鈣皂協同作用作為熱穩定劑時，ZnCl2的氯原子可與鈣皂配位體之間發生交換。重新生成鋅皂和不能促進脫HCI的CaCl2，延緩PVC母體中ZnCl2的出現，抑“鋅燒”。另外。

16、鈣皂本身作為一種長效型熱穩定劑，在反應后期還可以起到吸除HCI的作用,使長期熱穩定性得到提高。8 Ca/Zn 復合熱穩定劑研究進展 Ca/Zn復合熱穩定劑作為世界L 公認的無毒、環保型熱穩定劑，近幾年一直是研究的熱點。 Hirohisa Ikeda等研究了季戊四醇二聚酯與鈣皂/鋅皂作為PVC穩定劑時的協同效應。研究表明，季戊四醇二聚酯在PVC中顯示良好的分散性，穩定效果比使用小分子多元醇好。 M.T.Benaniba等將環氧葵花籽油，不同比例CaSt2與ZnSt2的混合物和PVC混合塑化，通過對材料熱穩定性的測定，發現環氧葵花籽油與CaSt2和ZnSt2三者之間具有很好的協同作用，對PVC的長

17、期熱穩定時間和初期著色性都有不同程度的提高。另外還發現，環氧葵花籽油對PVC熱穩定性的貢獻多少主要取決于環氧值的高低。 Gonzalez-Ortiz L J等將硬脂酸、增塑劑（DEHP或者ESO）及不同比例的Ca/Zn硬脂酸鹽等加入PVC中，研究了兩種增塑劑和預加熱的硬脂酸對PVC硬度和熱穩定性的影響。結果表明，硬脂酸預加熱處理對體系初期著色性的影響幾乎可以忽略，而強度的變化主要取決于增塑劑的多少。 Ikeda等研究了大分子的多羥基化合物聚乙烯醇(PVA)作為第二穩定劑與鈣皂/鋅皂的協同作用，發現PVA在PVC中的分散程度與其穩定效果密切相關。 Ernesto Ureta等研究了馬來酸鋅或氨基

18、苯甲酸鋅與鈣皂、二苯異癸基亞磷酸酯和環氧大豆油的協同效應，發現無論是在動態還是在靜態試驗中兩種鋅皂都有良好的穩定效果，但氨基苯甲酸鋅效果更好。 Yan-Bin Liu等研究了戊二酸鈣（CaGa），戊二酸鋅（ZnGa），癸二酸鈣（CaSe），癸二酸鋅（ZnSe）四種聯二酸鹽單獨使用或者與CaSt2、季戊四醇協同作用對PVC熱穩定性的影響。研究表明，四種聯二酸鹽都表現出較好的熱穩定性能，巳與季戊四醇之間存在良好的協同作用。四種聯二酸鹽熱穩定性能的高低排序為CaGa > CaSe > ZnGa > ZnSe。 Long Fang等利用硬脂酸銅和不同比例的鈣皂/鋅皂復合物混合，發現硬

19、脂酸銅對PVC的長期熱穩定性有很好的作用，對鈣皂/鋅皂復合物之間表現出很好的協同熱穩定效果。 徐家友等研究了季戊四醇在PVC與Ca/Zn熱穩定體系中的協同作用機理，研究表明，季戊四醇與ZnSt2和氯化鋅之間可以形成絡合物。季戊四醇與氯化鋅形成的絡合物抑制了氯化鋅對PVC的催化降解，從而抑制了“鋅燒”。 林美娟等研制了一種新型高效、無毒鈣皂/鋅皂熱穩定劑，結果表明，這種新型鈣皂/鋅皂熱穩定劑具有較高的熱穩定效果。在170C下的熱穩定時間是CaSt2和ZnSt2的2倍以L，完全可以替代熱穩定效果較差的CaSt2和ZnSt2。 唐贏等利用自行新研制的大分子、高含鋅(MHZn) 熱穩定劑，并同CaSt2 進行了復配，結果表明，利用該化合物復配的MHZn/CaSt2 復合熱穩定劑，通過潤滑劑系統的進一步配合設計，可以作為PVC異型材、管材、片材、醫用塑料、食品包裝、玩具等的無毒環保型加工助劑。9 CaZn復合熱穩定劑的展望