1、國際質量標準食品級二氧化碳技術介紹 (杭州快凱高效節能新技術有限公司 310009） 摘要：本文闡述了我國食品二氧化碳裝置現狀，介紹國產化國際標準食品二氧化碳的生產技術特點 關鍵詞：食品二氧化碳 標準 凈化 技術 Introduction about domestic technology of international standardfood additive carbon dioxideXU Mei-nan ，SHEN Jian-chong(hangzhou kuaikai high-efficiency energy-saving new technology Compan

2、y Ltd.,hangzhou , 310009 ,china)Abstract: This paper describes international standard food additive carbon dioxidedevices current situation of our country. And introduces domestic technology characteristics of international standard food additive carbon dioxide.Key words: food additive carbon dioxid

3、e;standard; purification; technology1 前言 二氧化碳是較為廣泛的氣體食品添加劑，其內在質量指標好壞，直接關系到人民群眾的身體健康。隨著我國人民生活水平的提高，碳酸飲料和食品保鮮等領域對食品級二氧化碳需求量不斷增加。在飲料中，除可口可樂和百事可樂這些世界知名品牌碳酸飲料外，國內還有許多種碳酸飲料，也需供應大量的食品級二氧化碳。由于生產技術和裝置以及檢測手段未能真正規范，產品良莠不齊，廣大消費者對其質量十分擔憂。 盡管我國從2006年12月1日起，食品添加劑液體二氧化碳執行與國際飲料協會（ISBT）標準等效的GB10621-2006新國標。但國內仍有許多食品二

4、氧化碳生產廠家的產品未能達到GB10621-2006的質量標準要求。而一些生產廠家和用戶片面認為只要產品純度達到99.9%或99.99%就是食品級二氧化碳，孰不知即便純度高，其所含的有毒有害雜質仍可能超標。 國際大型飲料企業，如可口可樂及百事可樂公司十分重視食品級二氧化碳質量指標控制。采購標準嚴格按“國際飲料學會標準”（ISBT）執行。特別是對人體有害雜質，如各種碳氫化合物、氨、硫化物、氮氧化合物、氰化物、醇、醛、酯、醚等等限制嚴格，并加以量化控制。而許多企業因其脫烴凈化技術裝備落后，不能生產出滿足可口可樂、百事可樂等飲料企業需要的高品質食品級二氧化碳產品。隨著我國市場經濟與國際市場的接軌，關

5、系到國計民生的食品級二氧化碳產品質量與國際接軌也勢在必行。 2 國內食品二氧化碳生產裝置現狀 2.1執行的標準落后 片面追求產品的純度，認為只要產品純度達99.9%就是食品級，多數生產裝置的產品質量起點定位在GB106211989食品添加劑 液體二氧化碳標準上，由于GB10621-89標準只對純度、水份、硫化物、一氧化碳進行了量化規定，其余四項均為定性指標。不但指標寬松，而且對人體有毒有害的烴、苯、及醛、醇等許多雜質未加限制，只是用一般的物理處理方法進行處理。不同的二氧化碳氣源,對人體有毒有害的烴、苯、及醛、醇等雜質的含量有很大不同,高者達數千ppm，甚至上萬ppm。特別是苯，一般都在10pp

6、m左右。對這些有毒有害的物質，用一般的物理處理方法進行處理，肯定是達不到新國標和國際飲料標準則規定的總烴50ppm（其中非甲烷類烴不大于20ppm），苯0.02ppm(20ppb)的要求。 2.2工藝落后 目前大多數二氧化碳生產廠都采用吸附、加壓、冷凝的工藝，有的則簡單地采用加壓、冷卻的辦法就直接充裝，連最起碼的簡單凈化處理手段都沒有。而有吸附凈化處理的廠家，也往往因吸附劑的質量差而起不到應有的作用而成為擺設，更何況一種吸附劑要同時吸附數十種雜質是不可能的。另外，對人體有毒又害的烴、苯、及醛、醇等雜質，由于其沸點一般都比二氧化碳高，在二氧化碳液化時不能得到去除。因此生產符合國標GB10621-

7、2006和國際飲料協會標準的二氧化碳產品是不可能的。 2.3檢測手段滯后 國內二氧化碳生產廠在生產中很少配有在線分析手段，只有簡單的純度分析。許多分析還停留在手工分析，產品質量無保障。這除了要增加檢測投入外，與對食品二氧化碳標準的認識不足及對國標GB10621-2006的執行力度不夠有很大關系。 3 國產化國際質量標準食品級二氧化碳生產技術 二氧化碳的存在相當廣泛，主要有自然存在于二氧化碳氣田、石油溶解氣、天然氣等和工業生產廢氣。在工業廢氣中，主要有煙道氣、化工廠尾氣、生物發酵氣。 人類社會生產力的高速發展，不斷地消耗掉大量的天然含碳資源，同時使大氣中二氧化碳迅速增加，全球每年排放的二氧化碳量

8、高達200多億噸。大量的二氧化碳排放，不僅對人類生存環境帶來惡劣影響，不斷加劇“溫室效應”；也造成了二氧化碳這一寶貴資源的嚴重浪費。二氧化碳用途非常廣，可廣泛用于食品加工、機械制造、化工原料、精細化工等行業，要將二氧化碳變廢為寶，造福人類，關鍵在于二氧化碳的回收利用技術。我國的二氧化碳排放量約占全球總排放量的10%，為全球二氧化碳第二大排放大國，如何回收利用好二氧化碳顯得意義尤為重大，也是貫徹我國實施科學發展觀、能源再生利用、保護環境、構筑和諧社會的一項重要工作。我國的二氧化碳作為一個新生產業近幾年也因此得到了突飛猛進的發展，但各廠因原料來源不同和采用的工藝技術不同，產品質量和效益差別甚大。而

9、落后的生產技術制約了二氧化碳行業的發展，下文就不同二氧化碳原料氣的食品級二氧化碳生產技術作簡單介紹。 3.1國際質量標準食品級二氧化碳生產工藝 通常，為了運輸和使用方便，生產中一般都把二氧化碳制成液體或固體產品，從理論上講，只要二氧化碳達到臨界溫度31.06以下，在特定壓力下即可液化。生產中二氧化碳的分壓直接決定了二氧化碳液化的難易程度。由于原料氣來源的不同，其二氧化碳的純度不同，二氧化碳原料氣中含有的烴、醇、醛、苯、各種形態硫等多種對人體有毒有害雜質（詳見附表1）也不同，因此，采用的生產工藝也會有很大不同。 石灰窯氣、鍋爐煙道氣等低CO2濃度原料氣 這類二氧碳原料氣的主要特點是二氧化碳濃度低

10、，一般在30%左右，有機雜質少。由于濃度低，要想在淺低溫下液化，如-12液化，則要求二氧化碳必須具有約2.5 Mpa(絕壓)，那么，液化時的總壓至少應8.3 Mpa。要求的設備壓力等級高，氣耗高，動力消耗大。而且由于操作壓力高，雜質分壓也高，會大量溶解在液體二氧化碳中，產品純度低。一般采用原料氣預處理提濃的辦法將原料氣二氧化碳濃度提高到98%（濃度越高越有利于高品質二氧化碳的生產），原料氣預處理提濃的方法主要為溶液吸收法和變壓吸附法，溶液吸收法所得的二氧化碳純度高，由于采用的溶液大都為有機物質，所得的原料二氧化碳中會增加含有對人體有毒有害雜質。變壓吸附法預處理提濃雖然不增加對人體有毒有害雜質，

11、但受其工藝影響，所得的原料二氧化碳純度較低，且不穩定。目前我國針對石灰窯氣，鍋爐煙道氣等低二氧化碳濃度原料氣的預提濃方法一般采用溶液吸收法。其生產國際標準食品級二氧化碳的工藝流程如下： 合成氨廠變壓吸附脫碳排放的二氧化碳原料氣 此類原料氣二氧化碳濃度一般在8090%，主要是合成氨廠變壓吸附脫碳氣，其最大的特點是原料中烴、苯等對人體有毒有害的雜質都嚴重超標，一般都超出指標幾百甚至幾千倍。特別是原料的變化，對原料二氧化碳中的烴、苯等對人體有毒有害的雜質的影響很大，此類雜質通過一般的物理吸附方法難以穩定和確保合格。唯有采用燃燒法才可以徹底去除，并不受原料變化影響。 此外，由于合成氨廠變壓吸附脫碳氣中

12、含有大量的氫和一氧化碳，如不進行預處理，直接進入脫烴凈化塔時，不但浪費了大量的氫和一氧化碳等合成氨生產原料，同時需要大量氧氣，對沒有空分裝置的企業，將很難實施。外購氧氣，費用大，操作復雜。如采用加空氣的方式補氧又將因空氣加入量太大降低原料氣純度，造成各種消耗急劇上升而不經濟。我們根據此類原料氣主要雜質成份沸點比二氧化碳低的特點，采用預提純工藝將其與二氧化碳分離并回收，提高進脫烴凈化裝置的二氧化碳純度。由于此時的二氧化碳純度高達99%以上，且可燃雜質很低，脫烴催化劑的使用空速可以大幅度提高，脫烴凈化塔及催化劑投資大幅降低。其生產國際標準食品級二氧化碳的工藝流程如下： 高濃度二氧化碳原料氣 此類原

13、料氣的純度一般都在98%以上，雜質少，特別是可燃性的氫、一氧化碳雜質少，在脫烴凈化補氧時，可以采取加空氣的形式補氧，少量的空氣對各類消耗影響小，流程相對簡單，投資省，有尿素生產的企業特別適合生產生產國際標準食品級二氧化碳。 工藝流程流程如下： 酒精廠發酵氣 一般來說，以淀粉質為原料的酒精發酵氣中二氧化碳的濃度可達到99以上，純度較高，同時含有少量的其它雜質，含量分別為：醇類0.3（V）、醛類0.05（V）、有機酸類0.030.04（V）、酯類0.01%(V)及微量烴類和氧氣，這些雜質均比新國家食品二氧化碳和國際飲料技術協會標準高出幾百甚至上千倍。雖然這些雜質有一定的水溶性，但要靠洗滌和洗附達到

14、ppm級，難度大，不易穩定，新國家食品二氧化碳和國際飲料技術協會標準中要求醇類10×10-6（V）、醛類0.2×10-6、其它含氧有機物1.0×10-6(有機酸類、酯類、酮、醚等)。應采用如下工藝： 二氧化碳氣田氣 二氧化碳氣田原料氣純度相對較高，雜質種類，特別是對人體有毒有害的雜質含量高。除甲烷、氫、氮等組分的沸點低于二氧化碳外，還含有乙烷、硫化氫，是沸點與二氧化碳的沸點接近的雜質，也有沸點高于二氧化碳的油水等其他組分。某氣田的成分如下： 單位：×10-6（v/v） 成分 含量 成分 含量 成分 含量 成分 含量 氫 15.1-三甲基戊烷 0.276甲

15、苯 1.4223-甲基壬烷 0.089氬 97.2環戊烷 0.5092.4-甲基己烷 0.706十三烷 0.061氮 75082-甲基戊烷 5.6912.5-甲基幸烷 1.876癸烷 0.199甲烷 10200己烷 6.58幸烷 1.7922.6-甲基幸烷 0.02乙烷 422苯 1.744二甲苯 0.759十一烷 0.054丙烷 118環戊烷 1.8492.6-甲基幸烷 0.199硫化氫 1.80異丁烷 23.6-甲基丁烷 3.781十二烷 0.257硫氧碳 1.20正丁烷 38.62-甲基己烷 3.781壬烷 0.486水 516異戊烷 11.4庚烷 2.9661-乙烷基-3-甲基苯 0.

16、065二氧化碳 98.10%正戊烷 14.3甲基環己烷 1.807  注：以上分析僅為氣相中采樣分析的結果，事實上氣井出來的二氧化碳中碳6以上的高碳烴類含量在0.5%左右（重量）；水分含量也在0.5%左右（重量）。 從精餾分離的原理我們知道，相對揮發度越大的混合組分沸點差異越大,越容易分離，反之相對揮發度越小的混合組分越難分離。油田天然二氧化碳中既有揮發度大于二氧化碳的組分又有接近于二氧化碳的組分，還有小于二氧化碳的組分。因此，單靠一級精餾分離單元來實現達標分離是不現實的，應采取主付塔兩級精餾的工藝路線，第一級精餾分離重組份雜質，第二級精餾分離輕組份雜質，但要用精餾手段使雜

17、質達到ppm級，是不可能的，還應結合吸附和化學的方法。具體可采用如下工藝路線：原料氣預處理、預精餾、脫硫、脫烴凈化、干燥、液化、精餾、過冷貯存。工藝流程如下： 綜上所述，在制定食品級二氧化碳工藝技術路線時，應根據原料氣的來源、氣體成分和產品執行的標準進行“量身定做”。 3.2國際質量標準食品級二氧化碳生產技術特點 產品質量標準高 經過近幾年的努力，我公司在食品二氧化碳生產中的凈化技術研發方面已取得突破性進展。公司開發的擁有自主知識產權的國際質量標準食品級二氧化碳生產技術，采用的是催化氧化脫烴凈化與精餾組合工藝，工藝成熟，技術可靠。采用該技術建成投產的數十套食品二氧化碳生產裝置均成功運行，產品經

18、化學工業氣體質量監督檢驗中心和國家標準物質研究中心以及美國大西洋實驗室(ALL)檢測，質量均能達國際飲料學會（ISBT）標準和國標GB10621-2006。是可口可樂公司首選的二氧化碳生產工藝，同時也得到中國工業氣體協會的推薦。該技術己通過浙江省級科技鑒定，處于國內領先、國際先進水平，并已被國家科技部列為中小企業科技創新項目。從而為我國食品二氧化碳產品國際化提供了國產化技術支持。 3.2.2工藝先進 采用JTL-I先進工藝進行精脫硫 采用目前先進的JTL-1精脫硫工藝，采用專用脫硫劑和水解劑，使有機硫等難脫除的各種硫化物也得以徹底脫除，確保了產品總硫含量小于0.1ppm。 采用催化氧化專利技術

19、凈化有機雜質 采用我公司的發明專利技術，通過催化氧化的方法，可以將對人體有毒有害的烴、苯、及醛、醇等雜質進行有效的脫除。實踐證明，催化氧化反應與其它方法相比，脫除上述雜質是最為徹底的，完全能使產品達到國際飲料協會標準和我國新的國家標準。我公司開發的催化氧化法脫除上述雜質的核心設備，具有結構合理，操作簡單、運行穩定，投資省，能耗低等特點。這種方法也是國際上公認的最有效最可靠的方法。本工藝屬環保工藝，生產過程中無廢水、廢液排放。 使用高效的復合型提純塔 國內許多二氧化碳生產廠目前使用的提純塔,氣耗大,無法解決消耗與產品質量的矛盾。我公司專利技術制造的新型復合型提純塔，設計合理，效率高，能很好地解決

20、了這一問題，同時能量利用也非常合理，無需外供熱源，實現無外加動力自動回流，在節能降耗方面具有非常突出的優點。 3.2.3設備投資省 通過選擇合理的工藝條件，材質要求低，設備基本屬于二類容器，所有設備采用國產化。對于一個同樣規模的年產2萬噸級的食品二氧化碳裝置，采用我公司的技術，投資比引進國外的省一半。 3.2.4檢測手段先進完備 除了配備常規檢測手段外,增設了總硫在線分析,總烴在線分析,氧含量在線分析,同時產品水份也由離線分析改為在線分析,從而確保了新國標和國際飲料協會規定的出廠檢驗項目得到有效控制。 4結束語 總之，食品二氧化碳質量關系到人民群眾身體健康，其標準是強制性的，食品二氧化碳產品質

21、量必須與國際接軌，按新國標和國際飲料協會標準組織食品二氧化碳生產是大勢所趨。工藝簡陋，裝置落后，質量低劣的二氧化碳產品將很快被迫退出食品應用領域。 附表1：各種類型原料氣中存在的有害物質 序號 成 分原 料 氣 來 源燃燒地下氣井發酵合成氨煤氣化法乙烯氧化酸中和1乙 醛 2氨     3苯4甲 烷  5乙 烷  6一氧化碳7氧硫化碳  8脂 環 烴  9二 甲 硫   10乙 醇 11乙 醚  1

22、2乙酸乙酯   13乙 烯 苯   14氧化乙烯     15氰 化 氫    16硫 化 氫17丙 酮   18硫 醇  19甲 醇 20氮氧化物  21磷 化 氫       22二氧化硫 23甲 苯  24氯 乙 烯    

23、25揮 發 烴  26二 甲 苯   附表2： 國際標準，國際飲料技術協會標準（ISBT）及可口可樂99年標準 序號 項目 指標 1二氧化碳含量， 10-2（V/V） 99.92水份， 10-6（V/V） 203酸度 通過測試 4氧氣 10 -6（V/V） 305氨 10 -6（V/V） 2.56一氧化氮 10-6（V/V） 2.57二氧化氮 10-6（V/V） 2.58不易揮發殘留物 10-6（m/m） 10(肉眼看不見微粒)9不易揮有機發殘留物 10-6（m/m） 510磷化氫 10 -6（V/V） 通過測試，最大0.311碳氫化合物總量(以甲烷計) 10-6（V/V） 50(其中非甲烷烴不超過20)12乙醛 10-6（V/V） 0.213苯 10 -6（V/V） 0.0214CO 10 -6（V/V） 1015總硫（除二氧化硫外，以硫計）10 6 （V/V） 0.116COS 10 -6（V/V） 0.117H2S 10 -6（V/V） 0.118二氧化硫 10-6（V/V） 1.0