1、北京航空航天大學北京航空航天大學功能材料李李 巖巖北京航空航天大學材料科學與工程學院北京航空航天大學材料科學與工程學院2014年春季學期年春季學期北京航空航天大學北京航空航天大學第四章 形狀記憶材料（二）磁驅(qū)動記憶合金與形狀記憶陶瓷北京航空航天大學北京航空航天大學主要內(nèi)容主要內(nèi)容1、概述、概述2、Ni2MnGa磁驅(qū)動記憶合金磁驅(qū)動記憶合金3、Ni2FeGa磁驅(qū)動記憶合金磁驅(qū)動記憶合金4、形狀記憶陶瓷、形狀記憶陶瓷北京航空航天大學北京航空航天大學1、概述、概述北京航空航天大學北京航空航天大學H001H001H=10KOeT=283K(A) +50ppm -120ppmT=265K(M) +600

2、ppm -1300ppmK.Ullakko and R.C.OHandley, Appl. Phys. Lett., (69) 1996: 1966NiMnGa單晶樣品單晶樣品磁場驅(qū)動形狀記憶合金發(fā)現(xiàn)磁場驅(qū)動形狀記憶合金發(fā)現(xiàn)北京航空航天大學北京航空航天大學概述磁驅(qū)動材料的背景磁磁力元件力元件典型材料典型材料磁致伸縮：磁致伸縮：TbDyFe磁驅(qū)動記憶合金：磁驅(qū)動記憶合金： Ni2MnGa北京航空航天大學北京航空航天大學磁致伸縮材料磁致伸縮材料 磁場誘發(fā)磁疇轉(zhuǎn)動磁場誘發(fā)磁疇轉(zhuǎn)動TbDyFe， 10-3，磁場驅(qū)動形狀記憶合金磁場驅(qū)動形狀記憶合金1 1、磁場誘發(fā)馬氏體孿晶再取向；、磁場誘發(fā)馬氏體孿晶再

3、取向； Ni2MnGa 10-22 2、磁場誘發(fā)馬氏體相變、磁場誘發(fā)馬氏體相變磁場驅(qū)動形狀記憶合金磁場驅(qū)動形狀記憶合金磁場誘發(fā)應變機制磁場誘發(fā)應變機制北京航空航天大學北京航空航天大學磁致伸縮材料磁致伸縮材料磁驅(qū)動記憶合金磁驅(qū)動記憶合金磁場驅(qū)動形狀記憶合金磁場驅(qū)動形狀記憶合金磁場誘發(fā)應變機制磁場誘發(fā)應變機制北京航空航天大學北京航空航天大學磁場作用下馬氏體鐵磁形狀記憶合金磁致應變示意圖磁場作用下馬氏體鐵磁形狀記憶合金磁致應變示意圖R.C.OHandley, et al, J.Appl.Phys.,(83) 2000:4712合金的磁致應變機制合金的磁致應變機制北京航空航天大學北京航空航天大學SMA

4、 Ferromagnet磁驅(qū)動形狀記憶合金特征磁驅(qū)動形狀記憶合金特征1、具有可逆的熱彈性馬氏體相變、具有可逆的熱彈性馬氏體相變2、馬氏體相同時為鐵磁相，并具高飽和磁化強度、馬氏體相同時為鐵磁相，并具高飽和磁化強度（Ms）n最好最好高于室溫的馬氏體相變溫度（高于室溫的馬氏體相變溫度（TM），更），更高的居里溫度（高的居里溫度（Tc）北京航空航天大學北京航空航天大學Fe基：基：FeNiCoTi，F(xiàn)e3Pt，F(xiàn)e3PdNi基：基：Ni2MnGa，Ni2FeGaCo基：基：CoNi，Co-Ni-Al，Co2NiGa磁驅(qū)動形狀記憶合金種類磁驅(qū)動形狀記憶合金種類北京航空航天大學北京航空航天大學優(yōu)點：優(yōu)點：

5、n 高響應頻率（高響應頻率（1kHz）n 大輸出應變大輸出應變10%n 較低的控制磁場較低的控制磁場n 相變溫度可調(diào)性強（相變溫度可調(diào)性強（-504000C）缺點：缺點：n 多晶脆性多晶脆性 n 強度低強度低/輸出應力小輸出應力小磁驅(qū)動形狀記憶合金特點磁驅(qū)動形狀記憶合金特點北京航空航天大學北京航空航天大學磁場驅(qū)動磁場驅(qū)動NiMnGa合金器件合金器件北京航空航天大學北京航空航天大學Ni52Mn23Ga25馬氏體馬氏體狀態(tài)下的磁致應變狀態(tài)下的磁致應變，2700ppm （2T，303K）合金磁驅(qū)動應變的進展合金磁驅(qū)動應變的進展W.H.Wang, G.H.Wu, et al., Appl.Phys.

6、Lett., (77) 2000: 3245 北京航空航天大學北京航空航天大學具有具有5M結(jié)構(gòu)馬氏體的結(jié)構(gòu)馬氏體的Ni49.8Mn28.5Ga21.7單晶的單晶的磁驅(qū)動應變可達磁驅(qū)動應變可達6%。S. J. Murray et al., Appl.Phys. Lett., (77) 2000: 886合金磁驅(qū)動應變的進展合金磁驅(qū)動應變的進展北京航空航天大學北京航空航天大學合金磁驅(qū)動應變的進展合金磁驅(qū)動應變的進展具有具有7M結(jié)構(gòu)馬氏體的結(jié)構(gòu)馬氏體的Ni48.8Mn29.7Ga21.5合金單晶的合金單晶的應力應變曲線和高達應力應變曲線和高達9.5%的磁驅(qū)動應變。的磁驅(qū)動應變。A. Sozinov

7、et al., Appl.Phys. Lett., (80) 2002: 8746 北京航空航天大學北京航空航天大學2、 Ni2MnGa合金合金北京航空航天大學北京航空航天大學1.合金成分對晶體結(jié)構(gòu)和相變行為的影響合金成分對晶體結(jié)構(gòu)和相變行為的影響2.合金顯微組織形貌合金顯微組織形貌3.合金成分對磁性能的影響合金成分對磁性能的影響4.飽和磁化強度飽和磁化強度MS和磁晶各向異性系數(shù)和磁晶各向異性系數(shù)K15.NiMnGa合金晶體生長及性能合金晶體生長及性能2 2、 Ni2MnGa合金研制的實例北京航空航天大學北京航空航天大學Ni2MnGa合金研制研究內(nèi)容和方法合金研制研究內(nèi)容和方法1.微觀組織和晶

8、體結(jié)構(gòu)：微觀組織和晶體結(jié)構(gòu)：X射線衍射、金相顯微鏡、射線衍射、金相顯微鏡、透射電鏡（透射電鏡（TEM）2. 相變行為：相變行為：示差掃描量熱分析（示差掃描量熱分析（DSC）、低場交流）、低場交流磁化率；磁化率；3. 磁性能：磁性能：振動樣品磁強計（振動樣品磁強計（VSM）研究內(nèi)容方法：研究內(nèi)容方法：4. 磁致應變：磁致應變：磁場應變測量儀。磁場應變測量儀。北京航空航天大學北京航空航天大學 Group A(at%) Group B (at%) Group C (at%)Ni50Mn25Ga25(A0)Ni51Mn24Ga25 (A1)Ni52Mn23Ga25(A2)Ni53Mn22Ga25 (A

9、3)Ni54Mn21Ga25(A4)Ni55Mn20Ga25(A5)Ni52Mn25Ga23(B2)Ni53Mn25Ga22(B3)Ni54Mn25Ga21(B4)Ni55Mn25Ga20(B5)Ni52Mn24Ga24(C2)Ni53Mn23.5Ga23.5(C3)Ni54Mn23Ga23(C4)Ni55Mn22.5Ga22.5(C5)合金成分合金成分A:Ni50+xMn25-xGa25 (x=0,1,2,3,4,5) B: Ni50+yMn25Ga25-y (y=2,3,4,5) C: Ni50+zMn25-0.5zGa25-0.5z (z=2,3,4,5)合金成分對晶體結(jié)構(gòu)和相變行為的影

10、響 北京航空航天大學北京航空航天大學20406080100(a) X=1X=3X=4X=5X=2X=0M444M622M044M440M422M400M222A440A422A400A220Intensity (a.u.)2theta (deg)20406080100(b)Y=3Y=4Y=5Y=2 Intensity (a.u.)2theta (deg)20406080100(c) Z=2Z=3Z=4Z=5Intensity (a.u.)2theta (deg)合金的合金的X射線衍射圖射線衍射圖合金成分對晶體結(jié)構(gòu)的影響 Ni50+xMn25-xGa25 (x=0,1,2,3,4,5)北京航空航

11、天大學北京航空航天大學020406080100422440400220444622044440402400222 Autensitic Cubic structure Martensitic Tetragonal structure Intensity (a.u.)2theta(deg.)NiMnGa合金室溫下奧氏體相和馬氏體相的合金室溫下奧氏體相和馬氏體相的X射線衍射圖射線衍射圖 合金成分對晶體結(jié)構(gòu)和相變行為的影響 北京航空航天大學北京航空航天大學高溫奧氏體高溫奧氏體低溫馬氏體低溫馬氏體立方立方 L21 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Heusler合金合金復雜的四方結(jié)構(gòu)復雜的四方結(jié)構(gòu) 冷卻冷卻加熱加熱Ni2MnG

12、a合金的晶體結(jié)構(gòu)合金的晶體結(jié)構(gòu)北京航空航天大學北京航空航天大學室溫下室溫下NiMnGa合金的晶體結(jié)構(gòu)、點陣常數(shù)、晶胞體積合金的晶體結(jié)構(gòu)、點陣常數(shù)、晶胞體積和電子濃度和電子濃度合金成分對晶體結(jié)構(gòu)的影響 北京航空航天大學北京航空航天大學250300350-1000100200300TCMfMSAfAS A3 ( a r b . u ni t)Temperature(K)050100-0.040.000.040.080.12MSMfAfASTCC2 Heat flow (mw/mg)Temperature (OC)A3樣品的交流磁化率曲線樣品的交流磁化率曲線 C2樣品的樣品的DSC曲線曲線 合金的相

13、變行為的影響 北京航空航天大學北京航空航天大學50100150200Heat flow (a.u.) TG (a.u.)Temperature (OC) C4050100 DSC Heat flow (a.u.)Temperature (OC) T GC2TG (a.u.)50100150200250300 TG (a.u.)Heat flow (a.u.)Temperature (OC) C5C2、C4和和C5樣品磁場作用樣品磁場作用下的下的DSC和和TG曲線曲線 磁性轉(zhuǎn)變溫度北京航空航天大學北京航空航天大學2345-50050100(a) As Af Ms MfTemperature(0C

14、)Ni content x2345050100150200250300350(b) As Af Ms MfTemperature(0C)Ni(at%)2345-50050100150200250(c) As Af Ms MfTemperature(0C)Ni (at%)三組樣品相變溫度與成分變化之間的關(guān)系曲線三組樣品相變溫度與成分變化之間的關(guān)系曲線 合金成分對相變行為的影響 ABC北京航空航天大學北京航空航天大學三組合金相變溫度（單位：）合金成分對晶體結(jié)構(gòu)和相變行為的影響 北京航空航天大學北京航空航天大學n 以以Ni取代取代Mn時，相變溫度提高時，相變溫度提高250C/atom；Ni取取代代G

15、a時，時， 850C/atom；Ni同時取代同時取代Mn和和Ga時，時， 600C/atom。合金在的相變點可提高至。合金在的相變點可提高至3000C。n 尺寸因子（尺寸因子（V）和電子濃度（）和電子濃度（e/a）是影響）是影響NiMnGa合金相變溫度的主要因素。合金相變溫度的主要因素。 合金成分對晶體結(jié)構(gòu)和相變行為的影響 北京航空航天大學北京航空航天大學NiMnGa合金顯微組織與形貌奧氏體、馬氏體鑄態(tài)樣品顯微組織奧氏體、馬氏體鑄態(tài)樣品顯微組織北京航空航天大學北京航空航天大學同一晶粒內(nèi)不同取向的馬氏體變體同一晶粒內(nèi)不同取向的馬氏體變體NiMnGa合金顯微組織與形貌北京航空航天大學北京航空航天大

16、學室溫下馬氏體透射電鏡明場像室溫下馬氏體透射電鏡明場像NiMnGa合金顯微組織與形貌北京航空航天大學北京航空航天大學合金成分對合金成分對NiMnGa磁性能的影響磁性能的影響nNiMnGa合金的內(nèi)稟磁性能合金的內(nèi)稟磁性能 飽和磁化強度飽和磁化強度 磁晶各向異性磁晶各向異性 居里溫度（磁性轉(zhuǎn)變溫度）居里溫度（磁性轉(zhuǎn)變溫度）n 磁性轉(zhuǎn)變與相轉(zhuǎn)變共同發(fā)生現(xiàn)象磁性轉(zhuǎn)變與相轉(zhuǎn)變共同發(fā)生現(xiàn)象nNiMnGa合金多晶的磁致應變合金多晶的磁致應變北京航空航天大學北京航空航天大學02000400060008000100000102030405060Groupe A A0 A1 A2 A3 A4 A5M(emu/g)

17、H(Os)050001000015000200000102030405060Group B B2 B3 B4 B5M(emu/g)H(Os)050001000015000200000102030405060Group C C2 C3 C4 C5M(emu/g)H(Os)三組合金室溫下磁化曲線三組合金室溫下磁化曲線 飽和磁化強度MS和磁晶各向異性系數(shù)K1北京航空航天大學北京航空航天大學三組合金磁化強度三組合金磁化強度MS和磁晶各向異性系數(shù)和磁晶各向異性系數(shù)K1飽和磁化強度MS和磁晶各向異性系數(shù)K1北京航空航天大學北京航空航天大學180200220240260280300320340-1750-1

18、500-1250-1000-750-500-2500 A3 Under 0TUnder 1.2T ( p pm )Temperature(K)250300350-3000-2000-100001000Under 0TUnder 1.2T A5 ( p pm )Temperature(K)A組樣品磁場增強相變應變曲線組樣品磁場增強相變應變曲線 多晶樣品的相變應變北京航空航天大學北京航空航天大學NiMnGa合金晶體生長及性能合金晶體生長及性能 n室溫下分別處于馬氏體和奧氏體兩種狀態(tài)合金的晶室溫下分別處于馬氏體和奧氏體兩種狀態(tài)合金的晶體生長過程，以制備出較大尺寸的體生長過程，以制備出較大尺寸的NiM

19、nGa合金單晶合金單晶樣品。樣品。 奧氏體合金成分為：奧氏體合金成分為： Ni52.5Mn22Ga25.5 氏體合金成分選擇具有較高的飽和磁化強度的氏體合金成分選擇具有較高的飽和磁化強度的B3、C3、C4三種合金。三種合金。北京航空航天大學北京航空航天大學磁致伸縮材料組織結(jié)構(gòu)與特性磁致伸縮材料組織結(jié)構(gòu)與特性取向單晶在低磁場下的取向單晶在低磁場下的性能大幅提高性能大幅提高北京航空航天大學北京航空航天大學垂直懸浮區(qū)域熔化法垂直懸浮區(qū)域熔化法:扁平線圈加熱，線圈或扁平線圈加熱，線圈或樣品以一定速度移動。樣品以一定速度移動。可加外套管。可加外套管。可利用籽晶。可利用籽晶。NiMnGa合金晶體生長合金晶

20、體生長 制備方法制備方法北京航空航天大學北京航空航天大學Ni52.5Mn22Ga25.5奧氏體合金的晶體生長及性能奧氏體合金的晶體生長及性能 20406080100 (440)(422)(400)(220)Ni52.5Mn22Ga25.5CPS2theta50100150200250300350400-4000-20000200040006000800010000Tccoolingheating ( a r b . u ni t)Temperature(K)Ni52.5Mn22Ga25.5 合金合金X射線衍射圖射線衍射圖 Ni52.5Mn22Ga25.5 合金交合金交流磁化率曲線流磁化率曲線

21、北京航空航天大學北京航空航天大學Ni52.5Mn22Ga25.5合金帶套管定向凝固縱向截面晶粒變化合金帶套管定向凝固縱向截面晶粒變化（a）晶粒變化過程）晶粒變化過程 （b）晶粒的競爭生長過程）晶粒的競爭生長過程 Ni52.5Mn22Ga25.5奧氏體合金的晶體生長及性能奧氏體合金的晶體生長及性能 北京航空航天大學北京航空航天大學020406080100(422)(400)Bottom Intensity (a.u.)2thata (deg)10mm 20mm (220)(220)30mm Ni52.5Mn22Ga25.5合金不帶套管定向凝固試樣合金不帶套管定向凝固試樣X射線衍射圖射線衍射圖 N

22、i52.5Mn22Ga25.5奧氏體合金的晶體生長及性能 距距樣樣品品底底部部距距離離北京航空航天大學北京航空航天大學160180200220240260280300-6000-5000-4000-3000-2000-100001000 Single Crystal 0TStrain (ppm)T (K)200220240260280-12000-10000-8000-6000-4000-200002000 (b) 1.2TSingle CrystalStain (ppm)T (K)180200220240260280300-8000-6000-4000-200002000 (a) 0.5TS

23、ingle CrystalStrain (ppm)T (K)Ni52.5Mn22Ga25.5合金單晶磁場增強相變應變合金單晶磁場增強相變應變 Ni52.5Mn22Ga25.5奧氏體合金的晶體生長及性能奧氏體合金的晶體生長及性能 北京航空航天大學北京航空航天大學-20000-15000-10000-5000050001000015000200000-200-400-600-800-1000-1200-1400 236KStrain (ppm)H (Oe)Ni52.5Mn22Ga25.5合金單晶合金單晶236K時的磁致應變時的磁致應變 Ni52.5Mn22Ga25.5奧氏體合金的晶體生長及性能 北

24、京航空航天大學北京航空航天大學3、Ni2FeGa 合金合金北京航空航天大學北京航空航天大學合金體系的選擇：合金體系的選擇： 根據(jù)根據(jù)Ni2MnGa合金的成分和結(jié)構(gòu)特點，合金的成分和結(jié)構(gòu)特點，構(gòu)造新的鐵磁形狀記憶合金體系。構(gòu)造新的鐵磁形狀記憶合金體系。如：如： Ni2FeGa, Co2NiGa3、Ni2FeGa 合金合金北京航空航天大學北京航空航天大學Ni-Ga、Fe-Ga相圖的啟示相圖的啟示兩種合金都有兩種合金都有B2結(jié)構(gòu)三元結(jié)構(gòu)三元NiFeGa合金也可能是合金也可能是B2或或L21結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)北京航空航天大學北京航空航天大學NiFeGa合金微觀組織Ni57Fe18Ga25 合金鑄態(tài)（左）及合金鑄

25、態(tài)（左）及1150oC熱處理后（右）的微觀組織照片熱處理后（右）的微觀組織照片50m50mM相相+相相北京航空航天大學北京航空航天大學50m50mNi58Fe17Ga25 合金鑄態(tài)（左）及合金鑄態(tài)（左）及1150oC固溶熱處理后（右）的微觀組織照片固溶熱處理后（右）的微觀組織照片NiFeGa合金微觀組織相消失相消失北京航空航天大學北京航空航天大學室溫下室溫下Ni58合金合金X射線衍射圖譜四方馬氏體射線衍射圖譜四方馬氏體面心立方面心立方相相NiFeGa合金合金X射線衍射結(jié)果射線衍射結(jié)果北京航空航天大學北京航空航天大學Ni50+XFe25-XGa25合金的合金的DSC曲線（左曲線（左, dash

26、line Ni56, solid line Ni57 and dot line Ni58）；）；TG曲線（右）曲線（右）Ni50+XFe25-XGa25（x=3,6,7,8,10）合金）合金相變相變北京航空航天大學北京航空航天大學Ni57合金（粉末樣品，合金（粉末樣品，1473K15min熱處理熱處理+水淬）在不同溫度下的水淬）在不同溫度下的X射射線衍射圖線衍射圖NiFeGa合金合金X射線衍射結(jié)果射線衍射結(jié)果北京航空航天大學北京航空航天大學Ni50+XFe25-XGa25合金的馬氏體相變溫度及居里溫度合金的馬氏體相變溫度及居里溫度TCNi50+XFe25-XGa25合金合金相變相變北京航空航天

27、大學北京航空航天大學-20000-1000001000020000-30-20-1001020300100200300400500024681012 M(emu/g)H (Oe)ab293K H(Oe) M (emu/g)b鑄態(tài)（鑄態(tài)（a）及熱處理后（）及熱處理后（1073K60h/水淬）（水淬）（b）Ni57合金的磁滯回線，合金的磁滯回線，小圖是曲線小圖是曲線b的放大圖，顯示很小的滯后和矯頑力的放大圖，顯示很小的滯后和矯頑力。NiFeGa合金的磁化特性合金的磁化特性北京航空航天大學北京航空航天大學-20000-1000001000020000-50-40-30-20-1001020304050293KNi53Ni