1、冠觸的合成與應(yīng)用一、冠醒簡介冠醛是一類含有醛基的雜環(huán)化合物的總稱，又被稱為失環(huán)醒”。在有機(jī)化學(xué)中冠醒被定義為：一類含有多個(gè)氧原子的大環(huán)化合物的總稱。冠醍的基本單元為亞乙氧基(CH2CH2O),該結(jié)構(gòu)單元若被重復(fù)兩次就可以得到最簡單的冠醒，一種二氧六環(huán)的環(huán)狀低聚物。重復(fù)四次則為12-冠-4,依次類推，目前世界上已經(jīng)有上萬種的冠醛化化合物，其中最為常見的冠醒為 15-冠-5、18-冠-6。冠醒有一定的毒性，必須避免吸入其蒸氣或與皮膚接觸。二、冠醒的發(fā)現(xiàn)1967年，Pedersen1首次報(bào)道了一類新的化合物-冠醍，同時(shí)他還發(fā)現(xiàn)冠醍能與金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，此后冠醒化合物的特殊性質(zhì)便引起了人們極大的研

2、究興趣。美國化學(xué)家Cram和法國化學(xué)家 Lehn從各個(gè)角度對(duì)冠醒進(jìn)行了研究，Lehn首次合成了穴醒 2。為此,Pedersen Cram和Lehn共同獲得了 1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。三、冠酸的合成1簡單冠醒的制備1.1 威廉森合成法制取18-冠-6:該反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為一個(gè)取代反應(yīng)，二氯三亞乙基二醍脫掉氯原子三甘醇羥基脫去氫原子形成大環(huán)化合物3。 (Scheme 1)KOH.四氫吠喃溶劑-18h，40%-Scheme 1威廉森合成法制取 18-冠-61.2 二苯并-18-冠-6的合成：Pedersen等用鄰二苯酚在二氯乙基醒二甲亞碉的溶劑中以氫氧化鉀為催化劑，合成二苯并-18-冠-64。(Schem

3、e 2)ccOHOHKOHDMSGScheme 2二苯并-18-冠-6的合成2 N-取代氮雜冠醛的合成2.1 成環(huán)反應(yīng)：成環(huán)反應(yīng)是合成N-取代氮雜冠醛的常用方法，即利用高度稀釋法或模CHjCONHCHJCONH,： / 1 Na差5* 。| CH$CN a板離子的作用5，6,將N-取代伯胺進(jìn)行二次 N-烷基化。(Scheme 3)Hf = 1 b X - H. rt-2 c X = CHJCONH, jj 二 1Scheme 3通過N-取代二乙醇胺及其類似物與二鹵代多甘醇7或多甘醇二對(duì)甲苯磺酸酯8進(jìn)彳T O-烷基化反應(yīng)縮合成環(huán)也可以得到N-取代氮雜冠醛。(Scheme 4)/-4NaH/THF

4、品一1 + TSC 0 O QTsQcha R - CHOCH2CH7 b R =TsNHCH2CHaScheme 42.2 氮雜冠醛的N-取代反應(yīng)：Bogatsky等9則按如下路線合成了一系列N-支套索冠醍。(Scheme 5)2.3 Mannich反應(yīng)：運(yùn)用Mannich反應(yīng)，在N2保護(hù)下，使氮雜冠醛的仲氨基與含活性氫 的酚類和及多聚甲醛反應(yīng)，可方便地制得多種類型的N-支套索冠醒。10-13 (Scheme 6)Scheme 62.4 加成反應(yīng)：Beer等14還利用冠環(huán)上的仲胺基與烯丙基睛進(jìn)行親核加成反應(yīng)，也可獲得N-支套索冠醒。(Scheme 7)Scheme 73生色冠醒的合成3.1苦

5、酰氨基苯并冠醛型生色冠醒：李德江等15將苯并冠醍經(jīng)過硝化和還原制成 4-氨基苯并冠醒，然后與苦酰氯在堿性條件下反應(yīng)合成了苦酰氨基苯并冠醛型生色冠醒。(Scheme8)Scheme 83.2冠醛化酚：Kaneda等16經(jīng)下列步驟合成了冠醍化 2, 4-二硝基偶氮苯酚。(Scheme 9)Scheme 94新型冠醒的合成4.1 新型手性杯4氮雜冠醛衍生物的簡便合成17： (Scheme 10)Scheme 104.2 新型水溶性杯4-1 , 3-氮雜冠醛衍生物的合成：杯芳燃在化學(xué)物質(zhì)的分離萃取、毛細(xì)管電泳、色譜分析、模擬酶及催化等方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景1820。由于水溶性杯芳燃可以在水溶液體系中

6、與客體相互作用，所以水溶性杯芳煌衍生物（如磺酸基杯芳燒、季俊鹽杯芳燒、氨基酸杯芳燒等2124）在有機(jī)物分離、污水處理、相轉(zhuǎn)移催化等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用前景。張?bào)阋莸?5用杯4芳煌與N,N -乙基雙（2-氯乙酰胺）反應(yīng)合成了新型水溶性杯 4-1,3-氮雜冠醍衍生物（Scheme 11）Scheme 11四、冠酸的應(yīng)用冠醒最大的特點(diǎn)就是能與正離子，尤其是與堿金屬離子絡(luò)合，并且隨環(huán)的大小不同而與不同的金屬離子絡(luò)合。冠醛的特殊性質(zhì)引起了化學(xué)家們的重視，因此冠醒化學(xué)逐漸成為倍受關(guān)注的新興邊緣學(xué)科。目前已滲透到了化學(xué)中的許多領(lǐng)域，例如有機(jī)合成、配位化學(xué)、分析 化學(xué)、萃取化學(xué)等。在分子催化、酶模擬、生物學(xué)、土壤

7、化學(xué)及醫(yī)藥等領(lǐng)域也得到廣泛的應(yīng) 用。下面主要介紹冠醒在有機(jī)合成與分析化學(xué)種的應(yīng)用。1、冠醒在有機(jī)合成種的應(yīng)用 一相轉(zhuǎn)移催化劑在一些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中， 由于反應(yīng)物有油態(tài)和水態(tài)兩種狀態(tài)，在反應(yīng)中會(huì)出現(xiàn)相界， 使得反應(yīng)速度大大減慢。 這是我們就需要一種催化劑把水性物質(zhì)帶入油性物質(zhì)中，同時(shí)把油性物質(zhì)帶入水性物質(zhì)中。 由于冠醒為大分子環(huán)狀化合物，其中間有很大的空間， 能攜帶一些離子等。所以在有機(jī)合成中可用冠醒作為相轉(zhuǎn)移催化劑。比如：18-冠-6和乙睛存在下，鼠化鉀與氯化節(jié)反應(yīng)得到苯乙睛，產(chǎn)率為100%。2、冠酸土壤化學(xué)種的應(yīng)用 一去除環(huán)境中的有毒離子離子進(jìn)入冠醒的空穴中形成聚合物固載試劑，這種物質(zhì)易處理，

8、可回收利用。所以可用于去除環(huán)境中的有毒離子，還能用于水的凈化、土壤凈化，去除目標(biāo)金屬離子。第5頁 共7頁參考文獻(xiàn) ：1. Pedersen C. J., Chen Y. Q., Discovery of Crown etherJ. World science., 1989, 04 ： 15-18.2. 勵(lì)躍，鄭濟(jì)源，馬文藹，馬光娛，穴醚的合成，化學(xué)世界， 1985, 12： 446-448.3. Greene R. N., 18-Crown-6: A story complexing agent for alkali metal cationsJ. Chem Lett., 1972, 18,

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