1、第二章第二章 制漿造紙工業廢水處理制漿造紙工業廢水處理 制漿制漿利用利用化學方法化學方法、或者機械方法、或者化學與、或者機械方法、或者化學與 機械相結合的方法，使植物纖維原料離解變機械相結合的方法，使植物纖維原料離解變 成本色紙漿或漂白紙漿的生產過程。成本色紙漿或漂白紙漿的生產過程。造紙造紙是指將紙漿抄造成紙產品的過程。是指將紙漿抄造成紙產品的過程。 2010年全國制漿造紙工業廢水排放量39.37億噸，占全國工業廢水總排放量的18.58%；達標排放量為37.8億噸；占造紙工業廢水總排放量的96.01%；排放廢水中COD95.2萬噸，占全國工業COD總排放量的26.04%；排放廢水中氨氮2.5萬

2、噸，占全國工業氨氮總排放量的10.19%。中部地區(9省)20.4%西部地區(10省)7.9%東部地區(12省)71.7%內內 容容 2-3 2-3 2-1 2-1 2-22-2 2-1原料貯存備料蒸煮洗滌篩選漂白打漿施漿、加填除砂、精選抄造蒸煮(或浸漬)和磨漿磨漿1 1 備料過程中的廢水備料過程中的廢水（1 1）以木材為原料）以木材為原料 來源：洗滌水濕法剝皮機排出水來源：洗滌水濕法剝皮機排出水 污染物：樹皮、泥沙、木屑、水溶性物質（果污染物：樹皮、泥沙、木屑、水溶性物質（果 膠、多糖、膠質及單寧）膠、多糖、膠質及單寧） 廢水量：廢水量：Q=30m3/1m3木材木材（2 2）以稻草或麥草為原

3、料）以稻草或麥草為原料 來源：除塵洗滌廢水來源：除塵洗滌廢水 污染物：污染物：SSSS和可溶性有機物。和可溶性有機物。2蒸煮廢液蒸煮廢液制漿造紙過程制漿造紙過程中最主要的污中最主要的污染源之一染源之一植物纖維原料植物纖維原料化學蒸煮化學蒸煮制漿制漿蒸煮液蒸煮液5080%2050%黑液黑液(堿法制漿堿法制漿) 紅液紅液(酸法制漿酸法制漿)主要成分：主要成分：木質素木質素、糖類及蒸煮用化學藥劑、糖類及蒸煮用化學藥劑（1 1）黑液）黑液 堿法制漿的“黑色”的蒸煮液 包括燒堿法（NaOH）和硫酸鹽法（NaOH +Na2S） 水量：水量：1t 化學漿10m3稀黑液 （1.0-1.5t原料有機物，400k

4、g堿類物質） 污染物污染物：有機物（堿、木素、半纖維素的降解產物） 無機物（硫酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、NaOH、Na2S） 呈黑色，污染占造紙工業總污染90% 處理方法處理方法：堿回收（ 減少污染負荷 80%-85%）（2）紅液紅液（6.6%） 酸法制漿（亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽）中呈“紅色”的蒸煮液化學成分復雜，有機物：木素和纖維素，糖類、制漿劑以亞硫酸銨為蒸煮藥劑的蒸煮液肥分高，含N/P/K。造紙黑液直排洞庭湖的場景 3污冷凝水污冷凝水 （1）堿法蒸煮過程中污冷凝水：含有萜烯類化合物、 甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、糠醛類污染物。 硫酸鹽法蒸煮過程中污冷凝水：同時含有H2S,S2- Q=0.51.0m

5、3/1t漿 （2）亞硫酸鹽法紅液蒸發冷凝水：含有醋酸、甲醇、 糠醛。4 4機械漿及化學機械漿廢水機械漿及化學機械漿廢水 機械漿得率90%-98%，污染物發生量較少。 預熱磨木漿，污染負荷稍高。 化學機械漿為兩步制漿法，污染負荷比化學 制漿少得多，但比傳統磨木漿高若干倍。5 5洗漿篩選廢水洗漿篩選廢水（1）洗漿廢水：設備的跑、冒、滴、漏和洗漿機及貯槽清洗水（2）篩選廢水： 篩選和凈化主要是為了去除粗漿中的生片、木節、粗纖維素及非纖維素細胞，和少量沙礫、金屬屑等。 篩選系統排水量 Q=50m3/t漿 污染物：木質素、纖維素、有機酸6 6廢紙回用過程的廢水廢紙回用過程的廢水 廢紙經碎解-凈化-篩選-

6、濃縮幾個階段制成制漿。 廢紙脫墨需使用化學藥品，用洗滌法或浮選法洗除 紙漿中的油墨粒子。 回收1t二次纖維一般排水Q=100m3/1t。7漂白廢水漂白廢水（1）氧化性漂白劑：破壞木素及有色物質結構、使其 溶解，提高紙的純度和白度。（2）過氧化物漂白劑：改變有色物質分子上發色基結 構，使其脫色，纖維不損失。 漂白劑：含氯化物廢水污染嚴重 過氧化物廢水污染較輕 （3）污染物:有機物、懸浮物、色度、剩余漂白劑。“中段廢水中段廢水”漿料經蒸煮、黑液提取后在篩選、洗滌和漂白過程中排出的廢水排放量大，呈淺棕或深褐色造紙中段水8 8造紙廢水造紙廢水 來源于打漿、紙機前篩選和抄造工序 造紙“白水”：含有纖維碎

7、屑、小纖維、顏料、 淀粉及染料等。 中國造紙機 耗水200m3/t (溶解性物質 5-10kg/t;懸浮物 5-50kg/t) 造紙白水 2-21. 1. 主要污染指標：主要污染指標： CODCOD、BODBOD5 5、pHpH、SSSS 重金屬離子（對磨木漿、化學機械漿等制漿廢水）重金屬離子（對磨木漿、化學機械漿等制漿廢水） 色度（對硫酸鹽法，燒堿法及中性亞硫酸鹽半化學法制漿）色度（對硫酸鹽法，燒堿法及中性亞硫酸鹽半化學法制漿） 二噁英及可吸附有機鹵化物二噁英及可吸附有機鹵化物(AOX)(AOX)（漂白硫酸鹽漿廠廢水）（漂白硫酸鹽漿廠廢水） . .污染負荷污染負荷 與漿得率有關：漿得率與漿得

8、率有關：漿得率污染負荷污染負荷 與漿種、紙種有關：與漿種、紙種有關：制漿方法得率%化學漿半化學漿化學機械漿機械漿40-6060-8585-9090-98各種制漿方法漿得率各種制漿方法漿得率3. 污染負荷分布：每污染負荷分布：每t風干漿風干漿企業企業類型類型排放限值排放限值pH色度色度SS(mg/L)BOD5(mg/L)COD(mg/L)氨氮氨氮(mg/L)總氮總氮(mg/L)總磷總磷(mg/L)AOX(mg/L)二二噁噁英英(pgTEQ/L)單位排水量單位排水量噸噸/噸噸(漿漿)制漿制漿企業企業6-950502010012150.8123050制漿造制漿造紙企業紙企業6-95030209081

9、20.8123040造紙造紙企業企業6-9503020808120.8123020GB3544-2008(新建企業)4. 污染物環境危害污染物環境危害 (1) COD、BOD5制漿廢液pHCOD(mg/L)BOD5(mg/L)紅液黑液1.012.910000016000036000500001t 漂白紙漿排放BOD5 15kg，溶解紙漿 30-60kg，COD 60-75kg（2）合成有機物）合成有機物 氯仿、二氯仿、二噁噁英、英、 清潔劑、殺蟲劑、油脂等工業化學物質清潔劑、殺蟲劑、油脂等工業化學物質 （3）有機鹵化物可吸收有機鹵化物）有機鹵化物可吸收有機鹵化物(Absorbable Orga

10、nic Halogen) 漂白過程產生漂白過程產生 1t 漿漿610kgAOX，致畸、致癌、致突變，致畸、致癌、致突變 （4）顏色）顏色 使天然水著色，減弱水體的透光性，影響水生生物生存使天然水著色，減弱水體的透光性，影響水生生物生存 （5）植物營養物）植物營養物 N、P、微量元素（亞硫酸銨法制漿）、微量元素（亞硫酸銨法制漿）（6）酸堿度）酸堿度 取決于制漿和漂白方法，生物處理前調整到取決于制漿和漂白方法，生物處理前調整到68 （7）SS 形成淤泥、發生厭氧分解；影響氧向水體傳遞，危及魚類生存形成淤泥、發生厭氧分解；影響氧向水體傳遞，危及魚類生存 2-3 2-3 1. 1. 制漿黑液堿回收制漿

11、黑液堿回收 堿回收原理 將黑液中鈉的有機化合物將黑液中鈉的有機化合物燒成燒成碳酸鈉碳酸鈉，將補充的硫酸鈉還原將補充的硫酸鈉還原成硫化鈉成硫化鈉；再經過石灰苛化，制成氫氧化鈉溶液，或氫氧化鈉和再經過石灰苛化，制成氫氧化鈉溶液，或氫氧化鈉和硫化鈉的混合液（造紙工業通稱為白液）。硫化鈉的混合液（造紙工業通稱為白液）。 堿回收過程的主要化學反應如下：堿回收過程的主要化學反應如下：2RCOONa+O2Na2CO3+CO2+H2O+CNa2SO4+2CNa2S+2CO2Na2CO3+CaO+H2O2NaOH+CaCO3 堿回收爐實物圖2. 2. 生物接觸氧化法處理中段廢水生物接觸氧化法處理中段廢水1.工程

12、概況生物接觸氧化法：設計Q=5萬m3/d進出水水質：2.工藝流程運行評價n不需要污泥回流，電耗和維護成本優于活性污泥法；n處理效率不如活性污泥法高；n剩余污泥量低于活性污泥法；n低F/M下才能取得較高BOD5去除率；n常見故障：填料結球。1.工程概況Carrousel氧化溝法：設計Q=5萬m3/d進出水水質：水質指標COD(mg/L) BOD5(mg/L) SS(mg/L)pH進水水質180060022008-9出水水質4502006-93.Carrousel氧化溝處理麥草漿中段廢水氧化溝處理麥草漿中段廢水 91.6%98.4%2.工藝流程幅流式沉淀池nCarrousel氧化溝運行評價n耐沖擊負荷較強；n活性污泥性狀優良：沉降性能好；n處理效果優良且穩定：COD去除率80%以上；n對AOX有較好去除作用；n控制進水濃度，保持高污泥濃度，防止泡沫；n操作管理簡單，維修量小；n投資低，占地面積不大，運行費用低。4.4.完全混合式活性污泥法處理造紙廢水完全混合式活性污泥法處理造紙廢水 1.工程概況完全混合式活性污泥法：設計Q=1萬m3/d進出水水質：2.工藝流程曝氣池運行分析n去除效果較好，耐水質變化和沖擊負荷；n氧的利用率高