1、對當前磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的建議 當前我國磷化工年生產(chǎn)能力近850萬噸，占全球總產(chǎn)量65%，其中出口的基本上是傳統(tǒng)的、大宗初級磷化工產(chǎn)品，屬于“資源輸出”，留下了“污染”的不利局面，引起了嚴重的后果：(1)產(chǎn)品能耗高(1噸黃磷耗電14000度)；(2)排放量大、污染重(僅黃磷年排放廢氣12億立方米)：(3)低值產(chǎn)品大量出口，消耗了大量不可再生的磷資源，國土資源部已將磷列為緊缺資源；(4)高純、高附加值磷化工產(chǎn)品幾乎全部依賴進口。 我國雖然是磷化工生產(chǎn)大國，磷化工產(chǎn)品的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的比重也很大，但是磷化工產(chǎn)品的品種卻很單一，且檔次較低，磷化工行業(yè)的總體技術水平與國際先進水平還有很大差距。特別是我國

2、進入WTO后過渡期，國內(nèi)的磷化工市場對外商開放，面對國外大型磷化工企業(yè)的技術優(yōu)勢，國內(nèi)磷化工企業(yè)將面臨前所未有的挑戰(zhàn)。因此，針對我國磷化工行業(yè)的現(xiàn)狀和不足進行技術研究，加快磷化工高新技術的開發(fā)速度，縮小與世界先進水平的差距，對于滿足國民經(jīng)濟的需求和國家的安全發(fā)展、建立完整先進的工業(yè)體系、促進西部大開發(fā)、提升民族工業(yè)的國際競爭力等均有非常重大的意義。 一、 濕法磷酸凈化技術 1.1 能源危機和環(huán)保條例迫使凈化濕法磷酸替代熱法磷酸 經(jīng)過100多年的發(fā)展，因磷礦生產(chǎn)磷酸方法的不同而形成了磷酸鹽工業(yè)和磷肥工業(yè)并存的磷化工產(chǎn)業(yè)格局，其中以電解磷礦獲得黃磷制取熱法磷酸形成了磷酸鹽工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，而利用硫酸分解

3、磷礦制取濕法磷酸則形成了磷肥工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈。其中，熱法磷酸由于其高能耗和高污染的特點，使其面臨著來自資源、能源和環(huán)境方面的多重壓力，而濕法磷酸經(jīng)過凈化精制后，則可以達到熱法磷酸的標準，司代替熱法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級或食品級磷酸鹽產(chǎn)品。因此，近10年來，世界磷化工格局發(fā)生了很大的變化。通過對雜質含量較高的濕法磷酸進行凈化提純，生產(chǎn)精制磷酸取代熱法磷酸生產(chǎn)各種磷制品，已經(jīng)成為世界磷化工高新技術發(fā)展的方向。 采用凈化濕法磷酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級、食品級磷酸或磷制品，不僅大幅度降低了能源消耗，還提高了產(chǎn)品附加值，增加了企業(yè)的經(jīng)濟效益。同時，精制后的磷酸殘液還可用來生產(chǎn)肥料，實現(xiàn)資源的分級綜合利用并對環(huán)境友好。 但是

4、，濕法磷酸凈化技術的難度較大，國內(nèi)基本上停留在實驗室研究或小型的中間試驗階段，國外也只有少數(shù)國家實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，國外的濕法磷酸技術要么不愿意轉讓，要么以苛刻的高價轉讓，如宏福公司。同時國外的濕法磷酸凈化技術也并不完全適合中國的磷礦特點。目前濕法磷酸凈化技術的開發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化和大型化技術已經(jīng)成為制約我國磷化工產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整和技術提升的關鍵技術之一。因此，非常有必要對濕法磷酸凈化技術進行科學研究，開發(fā)出符合中國磷礦資源特點并具。有我國自主知識產(chǎn)權的濕法磷酸凈化技術，擺脫對國外技術的依賴。 1.2 開發(fā)濕法磷酸生產(chǎn)新工藝形成新的經(jīng)濟增長點 作為磷化工行業(yè)最大的板塊，我國的高濃度磷肥工業(yè)從20世

5、紀80年代初真正起步，走引進消化吸收和自主創(chuàng)新開發(fā)相結合的道路，經(jīng)過20多年的努力，磷肥工業(yè)的總體水平和生產(chǎn)規(guī)模都已接近世界先進水平。特別是在國家重點科學研究和其它國家科技計劃的長期支持下，由四川大學自主開發(fā)的“中和料漿濃縮法磷銨工藝”，結合了我國磷資源的特點，高水平地實現(xiàn)了生產(chǎn)裝置的大型化和國產(chǎn)化，不僅裝置規(guī)模和產(chǎn)量占據(jù)了全部高濃度磷肥行業(yè)的半壁江山，而且還可與引進裝置進行聯(lián)產(chǎn)，改造并優(yōu)化后者的運行狀況，使采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)磷肥的引進消化裝置具有鮮明的中國特色。我國的云南、貴州、湖北、四川4個主要產(chǎn)磷省，依托磷資源優(yōu)勢和成熟先進的高濃度磷肥生產(chǎn)技術及裝備，在全球磷肥工業(yè)領域已占有一席之地。 從

6、資源利用的角度來看，磷礦作為一種不可再生、儲量有限的資源，在基本集中了我國優(yōu)質磷礦資源的云、貴地區(qū)，磷礦僅用來生產(chǎn)肥料，不符合資源效益最大化利用的原則。所以，濕法磷酸生產(chǎn)磷肥的技術路線需要通過濕法磷酸精制凈化技術等核心關鍵技術，獲得與熱法酸相同質量的磷酸原料廣銜接進入到磷酸鹽產(chǎn)業(yè)鏈，將已形成的“礦-肥”結合路線延伸為“礦-肥+鹽”的模式，對產(chǎn)品結構進行調(diào)整，以肥為基礎，開發(fā)精細磷化工產(chǎn)品，實現(xiàn)磷資源科學、經(jīng)濟的合理利用，提高磷肥企業(yè)經(jīng)濟效益，增強企業(yè)核心競爭能力，使我國的磷化工基礎產(chǎn)業(yè)能有效地應對來自國際市場的競爭，滿足國民經(jīng)濟建設的需求。實現(xiàn)“礦-肥+鹽”的產(chǎn)業(yè)鏈模式，核心技術就是濕法磷酸的

7、精制凈化工藝及其產(chǎn)業(yè)化成套裝備技術。 1.3 精細磷酸鹽和高純度磷酸的需求量大，有廣闊的市場前景 磷酸是磷化工行業(yè)最關鍵的中間產(chǎn)品，磷酸生產(chǎn)工藝是磷化工行業(yè)的核心技術。通常，磷酸產(chǎn)品的純度按農(nóng)用級、工業(yè)級、飼料級、食品級、醫(yī)藥級、電子級逐級遞增，產(chǎn)品加工難度和附加值也隨之提高。其中，隨著電子行業(yè)的迅猛發(fā)展，電子級磷酸的需求量不斷增加。 同時，精細磷化物和精細磷酸鹽產(chǎn)品由于廣泛應用于醫(yī)藥、電子等行業(yè)，具有很高的附加值，其市場需求潛力大，已成為磷化工行業(yè)新的經(jīng)濟增長點。因此，開發(fā)濕法磷酸凈化技術，利用凈化濕法磷酸代替熱法磷酸生產(chǎn)各種精細磷化物和精細磷酸鹽產(chǎn)品，能帶來巨大的經(jīng)濟效益。同時，還有利于改

8、善磷化工產(chǎn)品的產(chǎn)品結構、提升企業(yè)的核心競爭力。 二、 黃磷提純技術 以黃磷和熱法磷酸為原料生產(chǎn)的各種磷化物和磷酸鹽產(chǎn)品在國民經(jīng)濟各個領域發(fā)揮著重要作用，是我國出口創(chuàng)匯的主要產(chǎn)品之一。我國雖然是黃磷和熱法磷酸生產(chǎn)和出口的大國，但磷制品的品種卻很少，產(chǎn)品檔次很低。我國用大噸位的低檔磷制品出口創(chuàng)匯，又需用大量外匯來進口高價高檔的精細磷制品。因此，磷化工技術開發(fā)的一個重要方面就是開發(fā)黃磷提純技術及其下游的磷化物、有機膦、有機膦酯、農(nóng)藥、功能材料等精細磷化工產(chǎn)品的制造技術，替代進口滿足國內(nèi)需求。而現(xiàn)有采用熱法磷酸生產(chǎn)的大宗磷酸鹽產(chǎn)品，則應改變其原料路線，因為熱法磷酸是一種高能耗，高污染、高投資和高成本的

9、“四高”產(chǎn)品，隨著能源危機的出現(xiàn)以及人們環(huán)境保護意識的提高，使用熱法磷酸生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品的利潤空間越來越小，許多小型磷酸鹽廠紛紛倒閉，市場迫切需要利用濕法磷酸凈化技術，使用凈化濕法磷酸來取代熱法磷酸。 經(jīng)濟比較發(fā)達的東部地區(qū)的磷化工主要以黃磷為原料生產(chǎn)精細磷化物和磷酸鹽產(chǎn)品，盡管近幾年受到能源和環(huán)境的限制，但磷酸鹽應用于醫(yī)藥、電子及各種助劑的高附加值產(chǎn)品等是磷化工行業(yè)中的新興產(chǎn)品，市場需求潛力大，成為磷化工行業(yè)新的增長點。因此開發(fā)黃磷提純技術及其下游高端磷化工產(chǎn)品制造技術，替代進口滿足國內(nèi)需求迫在眉睫。 三、 濕-熱聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)磷酸技術 溶劑萃取法凈化濕法磷酸得到的精制稀磷酸需要濃縮到商品級85%

10、H3PO4，濃縮設備材質要求十分苛刻，用肥料級磷酸的濃縮工藝和設備難以滿足要求。目前國內(nèi)大型磷肥廠都有熱法磷酸生產(chǎn)裝置，黃磷燃燒水合生產(chǎn)熱法磷酸過程中要放出大量的熱量，擬利用熱法磷酸生產(chǎn)過程中放出的熱量來濃縮精制稀磷酸，兩者結合生產(chǎn)符合工業(yè)標準的工業(yè)級磷酸，既解決了精制稀磷酸的濃縮難題，又充分利用了黃磷燃燒所產(chǎn)生的熱量。核心是改進常規(guī)黃磷燃燒水合一步法工藝，用凈化濕法稀磷酸代替水吸收磷酸酐，循環(huán)磷酸分段真空蒸發(fā)冷卻降溫移走燃燒熱。 在濕法磷酸凈化技術的基礎上，發(fā)展“濕-熱”結合的工業(yè)磷酸生產(chǎn)技術，利用熱法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量熱能，對凈化濕法磷酸進行濃縮，實現(xiàn)熱法磷酸余熱的最佳回收，彌補其高

11、能耗缺陷，同時減少凈化濕法磷酸濃縮過程中的蒸汽消耗和濃縮裝置的建設費用，簡化流程，降低成本。在已有黃磷工業(yè)和濕法磷酸工業(yè)的基礎上，利用高新技術進行深層次的開發(fā)，更可以節(jié)省大量投資，大幅度提高現(xiàn)有工業(yè)產(chǎn)值，帶動我國的磷化工行業(yè)由普通的中低檔產(chǎn)品向精細化、高產(chǎn)值、尖端產(chǎn)品方向發(fā)展。 四、 窯法磷酸生產(chǎn)技術 與傳統(tǒng)的濕法或電爐法均有重大區(qū)別的窯法磷酸生產(chǎn)方法，因完成磷礦分解的反應設備采用回轉窯或隧道窯，而被稱為窯法磷酸。該法與濕法磷酸相比，受磷礦品位和雜質含量的限制較小，不受硫資源的限制；與電爐法相比，可大大降低生產(chǎn)能耗，且可不采用昂貴的電能。因此，該工藝十分符合我國的資源特點，有很好的發(fā)展前景。

12、窯法磷酸新工藝最早由美國西方石油公司西方研究公司(ORC)在1978-1982年進行研究開發(fā)，該工藝采用回轉窯為主反應器。其研究取得了一定成果，后由于技術和經(jīng)濟原因終止研究。1987年，我國南化設計院開展了窯法磷酸的研究工作，并提出改用隧道窯為主反應器的構想。小型實驗取得了突破性進展，解決了窯法磷酸最關鍵的技術難題-用包裹層來隔離氧化、還原區(qū)。隨后該院又與原化丁部化肥研究所合作進一步開展實驗研究，確定了反應工序的優(yōu)化條件，使磷的反應率達到88%以上，反應后殘磚達到國家100#建筑磚的標準。1988年5月，原化工部組織了專家對研究工作進行評議。湖北三新公司于2006年建成10000 t/a隧道窯

13、生產(chǎn)裝置，專家們對試驗成果給予了很高的評價。 就工藝原理而言，窯法磷酸與熱法磷酸是完全相同的。即磷礦在高溫狀態(tài)下用炭把其中磷還原成元素磷蒸氣逸出，然后被氧化成P2O5，再經(jīng)水吸收后成磷酸。窯法磷酸的特點就是把磷的還原氧化反應過程都置于回轉窯內(nèi)同時完成，以充分利用氧化反應產(chǎn)生的熱量，因而大幅度降低了生產(chǎn)能耗。傳統(tǒng)的電爐法工藝把磷還原反應置于黃磷裝置中的電爐內(nèi)完成；而磷的氧化在磷酸裝置中的燃燒水化塔內(nèi)完成，不但未能充分利用化學反應熱，而且在磷酸生產(chǎn)時為移走磷的燃燒熱，使用了大量的循環(huán)酸和循環(huán)冷卻水，額外增加了能耗。此外，對于爐料的加熱和還原反應吸熱，電爐法工藝采用價格昂貴的電能；而窯法磷酸工藝則采

14、用成本相對低廉的煤。因其生產(chǎn)過程的原理是與電爐法完全相同的，而且可以使用雜質含量高的磷礦，產(chǎn)品磷酸的質量也很好。目前窯法磷酸工藝攻關的關鍵技術是既要將磷的還原和氧化反應這兩個氣氛要求不同的區(qū)域有效地隔離，又不妨礙相互間的傳熱和傳質。我國開發(fā)研究的物料表面包裹層技術成功地解決了這一技術關鍵，屬于擁有自主知識產(chǎn)權的專有技術，處于國際領先水平。 五、 制備電子級磷酸 據(jù)有關報道和海關統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2006年我國出口食品級磷酸500美元/噸左右，黃磷1200美元/噸左右，而進口半導體、液晶電視等微電子工業(yè)用的高純電子級磷酸超過2600美元/噸。按每噸黃磷生產(chǎn)3.6噸左右的熱法磷酸計算，黃磷的附加值增加近6

15、倍，單位磷產(chǎn)品的綜合能耗將大幅度下降。該產(chǎn)品主要用于硅平面板和集成電路生產(chǎn)中的酸性清洗劑和刻蝕劑等，但是由于純度要求較高，國內(nèi)電子級磷酸生產(chǎn)基本是空白，目前已用黃磷采用多級耦合法生產(chǎn)出電子級磷酸，并為國際市場所接受，因而需求前景非常好。 隨著IT業(yè)的發(fā)展，高純度電子磷酸全靠進口，國內(nèi)雖有一些企業(yè)進行了研制，但純度還達不到要求。為進一步突破該技術壁壘，結晶法是理論上制備高純度物質最有效的方法。塔式熔融結晶裝置的優(yōu)點是可以在一個設備中反復多次結晶分離，使純度提高，該設備把熔解、結晶、分離各單元過程集中起來，是目前國內(nèi)外最先進的結晶設備。日本最先開發(fā)，我國訪問學者也參與此開發(fā)，并在此基礎上加以改進，

16、在國內(nèi)研究開發(fā)了一種新型設備，將此結晶裝置用于制備電子級磷酸，將有廣闊的應用前景。 六、 高檔磷酸鹽(如高聚合度聚磷酸銨) 阻燃劑是用以提高材料抗燃燒性，阻止材料被引燃和抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦呀?jīng)被廣泛應用于合成和天然高分子材料(包括木材、橡膠、紙張、纖維、塑料、涂料等)的阻燃，常用的阻燃劑按其所含的阻燃元素，可分為鹵系、磷系、鋁鎂系、硼系以及鋁系等。以聚磷酸銨為主要組分的膨脹型阻燃劑是今后阻燃劑發(fā)展的重點方向之一。它同時含有磷、氮兩種阻燃元素，而磷氮具有一定的協(xié)同效用，增加了聚磷酸銨的阻燃效果。作為無鹵阻燃劑，聚磷酸銨在阻燃材料中的應用將越來越廣泛。 聚磷酸銨是一種磷氮系特效膨脹型無機阻燃劑，

17、該產(chǎn)品P-N阻燃元素含量高、熱穩(wěn)定性能好，產(chǎn)品近乎中性，能與其它物質配伍，阻燃性能持久，無毒抑煙。隨著全球阻燃劑朝無鹵化方向發(fā)展，以APP為主要原料的膨脹型阻燃劑成為研究開發(fā)的熱點。 我國自20世紀80年代開始研究開發(fā)APP的合成技術和應用，近年來隨著我國高性能涂料等工業(yè)的不斷發(fā)展，目前其總生產(chǎn)能力已經(jīng)達到約20kt/a，但生產(chǎn)規(guī)模普遍偏小，只有45家企業(yè)的年產(chǎn)量達到1000t以上，大部分企業(yè)的年產(chǎn)量只有200-300t，產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)防火涂料，在聚烯烴阻燃中應用較少。與國外先進水平相比，無論是產(chǎn)品質量還是數(shù)量都存在較大的差距。特別是高聚合度的聚磷酸銨合成技術國內(nèi)還是空白，因此需要探索一些新的合成技術。如研究在外加場如電場、微波場的作用下聚磷酸銨的合成，開發(fā)出新型的易于控制的合成工藝。 在以上研究基礎上，開發(fā)有機酸、有機農(nóng)藥、有機膦催化劑及鋰離子電池材料磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰等多種磷化工產(chǎn)品，在現(xiàn)代化工、航空、航天、