1、納米碳酸鈣的制備及其應用東北大學礦物材料與粉體技術研究中心一、概述 碳酸鈣是一種重要的,用途廣泛的非金屬礦物，是國內外產量及用量最大的填料。目前，世界碳酸鈣粉體的總生產能力為4600萬噸/年，其中重質碳酸鈣3000萬噸/年,輕質碳酸鈣1600萬噸/年。中國是世界上碳酸鈣生產大國，也是消費大國。中國重質碳酸鈣的生產能力為500萬噸/年，輕質碳酸鈣生產能力400萬噸/年。二、碳酸鈣粉體種類1、通過對天然礦物細磨獲得的碳酸鈣粉體，稱為 重質碳酸鈣；2、通過化學反應獲得的碳酸鈣粉體稱為輕質碳酸鈣， 輕質碳酸鈣的粒度小于100納米時稱為納米碳酸鈣。 3、若用表面改性劑對輕質碳酸鈣或重質碳酸鈣進行 表面改

2、性而制得得產品稱為活性碳酸鈣。三、納米碳酸鈣的制備方法（1）1. 間歇碳化法 （1）鼓泡碳化法 普通輕質碳酸鈣均采用鼓泡碳化法生產。 納米碳酸鈣是在普通輕質碳酸鈣生產的基礎之上，通過控制料漿的濃度、溫度，并加入粒度和晶形控制劑而得到的超細碳酸鈣產品。 特點： 生產效率低，氣液接觸差，碳化時間長，產品粒度不均勻，有時會在反應中產生包裹現象，最終導致產品返堿，影響產品質量。各種工藝因素對納米碳酸鈣粒度的影響 鼓泡碳化法101520253050100150200250反應時間 /min產品粒度 /nm溫度 / 產品粒度2030405060 反應時間24681050100150200250 反應時間

3、/min產品粒度 /nmCa(OH)2濃度 /% 產品粒度2030405060 反應時間圖1 反應初始溫度對產品 粒度和反應時間的影響 圖2 Ca(OH)2濃度對產品 粒度和反應時間影響 各種工藝因素對納米碳酸鈣粒度的影響 鼓泡碳化法681012141650100150200250反應時間 /min產品粒度 /nmCO2流量 /(m3/hkgCa(OH)2) 產品粒度2030405060 反應時間010020030040050060050100150200250 反應時間 /min產品粒度 /nm攪拌速度 /(r/min) 產品粒度2030405060 反應時間 圖3 CO2流量對產品粒度和反

4、應時間影響 圖4 攪拌速度對產品粒度和反應時間影響 三、納米碳酸鈣的制備方法（2）（2）超重力碳化法 用Ca(OH)2和CO2在超重力反應旋轉填充床反應器中進行反應制備立方形納米碳酸鈣。 利用這種方法制備納米碳酸鈣過程中，超重力加速度，液體循環量、氫氧化鈣初始濃度等操作條件對碳化反應過程均有影響。 利用超重力反應結晶法可以制備平均粒度為1540nm，粒度分布較窄的碳酸鈣產品，且碳化反應時間大大縮短。圖5、圖6、圖7 為國際首條萬噸級超重力法納米碳酸鈣生產線2001年 年產量： 1997年， 40 t/a 2000年，3000t/a 2001年，10000t/a國際上首條超重力法合成納米粉體材料

5、工業生產線1997年圖6圖5圖7三、納米碳酸鈣的制備方法（3）（3）高剪切碳化法 東北大學礦物材料與粉體技術研究中心經多年系統研究，開發了高剪切碳化法制備納米碳酸鈣的方法；并成功地在河南許昌建成了年產納米碳酸鈣15000噸的工業化生產廠。目前產品占有國內密封膠市場的4050。擁有一項發明專利，兩項實用新型專利。 通過強化料漿的攪拌、剪切及實施汽泡的細化，提高了傳質效率及氣液接觸，加快了反應速度，縮短了碳化反應時間，一般情況下碳化反應時間可在45分鐘之內完成。高剪切碳化法的特點n產品粒度均勻，立方體納米碳酸鈣顆粒平均粒徑：3050nm；美國太平洋工程公司當時 要求是305nm的粒級產率要達到90

6、。n鏈狀納米碳酸鈣單顆粒平均粒徑：1030nm;長徑比510；n產品純度和白度高（產品白度平均97），美國太平洋工程公司要求白度98以上，后來考慮到實際的生產情況，沒有簽訂98以上白度的合同，實際上美國公司的檢查結果是98.3%;n碳化反應時間比傳統工藝明顯縮短，在45分鐘之內即可完成。圖8 、圖9為高剪切碳化法制備的立方型納米碳酸鈣高剪切碳化法制備的納米碳酸鈣圖8圖9高剪切碳法化合成反應器 特點：（1）強烈攪拌，高度剪切，強化混合，加速反應；（2）汽泡微細，充分彌散，增加了氣液相間的接觸面積,氣液混合均勻，增加結晶中心； 專利：ZL 01 241020.9 ZL 02 2 11817.9圖1

7、0 為高剪切碳法化合成反應器圖10河南科力新材料股份有限公司三、納米碳酸鈣的制備方法（4） （4）膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣 清華大學化學工程聯合國家重點實驗室、山東盛大科技股份有限公司聯合，用微孔膜分散法強化多相傳遞過程的新技術，研制了膜分散結果反應器用于納米碳酸鈣的制備。 在膜分散微結構反應器中，用孔徑為幾個微米或幾十個微米的膜材料作為分散介質，將待分散相通過壓力壓入到連續相中，待分散相通過微小膜孔道被流動的連續相剪切成微小粒徑的汽泡或液滴，進入連續相，實現微米尺度的相間混合，大大增加了相間的表面積，使得傳質通量得到很大程度的提高，促進反應的進行。膜分散微結構反應器的特點（1）（1）

8、設備體積小,單臺設備尺寸1200500200mm,最多可以6臺 設備層層并聯，單臺反應器產量達到400t/a；（2）無傳動設備、效率高、能耗低，氣體利用率高，單臺設備造價 僅萬元左右，二氧化碳的利用率在60左右；（3）可以大規模制備3060nm粒經分布均勻且大小可控的碳酸鈣 顆粒；（4）工藝與生產過程簡單，不需晶型控制劑、碳化過程無需冷凍。 （5）非冷凍法納米碳酸鈣制備技術 采用間歇鼓泡碳化法，在不改變裝置設備的情況下，通過陸續加入配置的多種分散劑的方法，在碳化塔內與漿液一起反應，取消了冷凍系統，減少了能耗，降低了生產成本。 這種方法具有以下特點： a. 碳化在常溫下進行，能耗低、投資小、生產

9、成本低； b. 產品粒經通過調整分散劑配方和使用量調控，操作容易； c. 干燥前的表面處理，既可以防止納米粒子在干燥階段的吸 附團聚，也提高了納米碳酸鈣的分散性能。膜分散微結構反應器的特點（2）三、納米碳酸鈣的制備方法（5） 2、連續噴霧碳化法 河北科技大學研究的多級噴霧碳化技術，采用三段噴霧碳化塔，氫氧化鈣乳液通過壓力噴嘴噴成霧狀與二氧化碳混合氣體逆流接觸，使氫氧化鈣乳液為分散相，窯氣為連續相，大大增加了氣液接觸表面，通過控制氫氧化鈣乳液的濃度、流量、液滴直徑、氣液比等工藝條件，可制得4080nm 的碳酸鈣。連續噴霧碳化法的特點（1）連續生產效率高，生產能力大，操作穩定；（2）氣液接觸面積大

10、，反應均勻；（3）可制造立方形、鏈狀等各種單一形狀產品；（4）可以用少量活性物質制造出均勻的高活性產品。連續噴霧碳化法工藝流程圖四、納米碳酸鈣研究、開發的熱點問題 1、合成反應器的研制 每一種合成方法都是在一種特定的反應器中完成的，國內出現了多種納米碳酸鈣合成反應器的結構，重點改進攪拌的均勻性，同時產生微泡。均勻的攪拌，改進傳質效率，汽泡的微細化強化氣液的接觸。 2、顆粒粒度、形狀的控制 制備100nm以下的納米碳酸鈣并不難，前述的各種工藝均可實現，但滿足后續行業應用的要求，需要制備窄級別的產品，如2040nm，3050nm等等，這就需要對納米碳酸鈣的粒徑實施特殊的控制措施，如加入添加劑、引入

11、外力場等等。2、顆粒粒度、形狀的控制 顆粒形狀不同，用途不同顆粒形狀的控制比粒度的控制困難，藥劑的種類，加入時機、加入量均需要控制,同時要與碳化反應的各種工藝條件合理搭配才能獲得各種需要的顆粒形狀的產品,以便滿足不同行業對各種顆粒形狀納米碳酸鈣產品的需要。鏈狀立方型片狀針狀3、不能忽視的產品白度 3、粉體白度控制 提高碳酸鈣粉體附加值的又一重要因素 粉體白度提高后，利用納米碳酸鈣可部分代替鈦白粉、代替價格昂貴的螢光增白劑。成本降低、環境友好。 納米碳酸鈣的白度受幾方面因素的控制： （1）受原料本身的控制，主要是原料中染色雜質離子的影響，如Fe2O3含量等； （2）產品的白度受加工過程的影響較大

12、，如煅燒窯的種類，豎窯煅燒氧化鈣的質量較差，回轉窯煅燒氧化鈣的質量明顯提高；采用煤氣或天然氣煅燒的氧化鈣較采用焦碳或煤煅燒的氧化鈣質量好。武鋼烏龍泉石灰石礦的回轉窯煅燒石灰運轉良好。4、納米碳酸鈣制備過程的控制 納米碳酸鈣制備過程的控制主要包括兩個方面： 一方面是各種工藝因素的控制，包括反應溫度、料漿濃度、二氧化碳通入量等，這些可通過相應的傳感器在線檢測相應指標，進而實現定值控制，最終實現穩定生產。 另一方面，需要對碳化反應的過程實施控制，準確掌握反應的終點。反應不足及過反應均對納米碳酸鈣產品質量不利。對反應過程的控制需要在線檢測反應體系的pH值和電導率。確準反應終點，確保產品質量電導率存在兩

13、次下降回復，第一次下降過程中乳液粘度逐漸增大，當電導率下降至最小值時，乳液粘度最大，然后電導率很快回復到接近或超過反應初始乳液電導率值，同時乳液的粘度降低。由于在電導率第一次下降回復時pH值沒有變化，即乳液中主要導電物質OH-的離子濃度沒有變化，所以電導率的變化主要是由乳液的粘度變化造成的。電導率第一次回復后，反應基本達到平衡，電導率基本保持一穩定值。直到反應結束時，溶液中的固體Ca(OH)2溶解完全，OH-的離子濃度下降，電導率也下降，當Ca(OH)2反應完全時，電導率下降到最低點，繼續通入CO2，會使一部分CaCO3溶解生成Ca(HCO3)2，液相中導電離子增加，相應地電導率也稍有回升。0

14、51 01 52 02 53 067891 01 11 21 31 4 /(ms/cm)pHt /m in p H024681 0 電 導 率碳酸鈣結晶過程中乳液pH值和電導率()的變化曲線5、納米碳酸鈣的表面改性 納米碳酸鈣比表面積大，容易吸附氣體、介質或與其作用，從而失去原來的表面性質，導致粘連與團聚； 同時納米碳酸鈣為親水性無機化合物，其表面有親水性較強的羥基，呈堿性，使其與高聚物的親和性變差，易形成聚集體，造成在聚合物中的分散不均勻，導致兩相界面缺陷，直接應用效果不好。 因而，在高聚物或有機基體中使用納米碳酸鈣，必須進行表面改性處理。鈦酸酯偶聯劑KR-TTS用量 0. 00. 51.

15、01. 52. 02. 53. 03. 5020406080100活 化指數(H),%鈦酸 酯偶 聯劑 用 量 ， 鈦酸酯與有機溶劑的質量比 01234949698100活 化指數(H),%溶 劑 與鈦酸酯偶 聯劑 比改性溫度 3040506070809010092949698100活化指數(H),%改性 溫度 ，改性時間 10203040949698100攪 拌速 率 ，1400rpm活化指數(H),%改性 時 間 ，min四、納米碳酸鈣的應用1、納米碳酸鈣在橡膠中的應用 納米碳酸鈣是橡膠工業應用最早用量最大的填料。 納米碳酸鈣具有超細、超純的特點，生產過程中有效地控制了晶形和粒度的大小，而

16、且一般采用濕法改性，改性效果好。因而，其在橡膠中具有空間立體結構，又有良好的分散特性。 鏈狀納米碳酸鈣在橡膠混煉中，有的鏈被打斷，會形成大量高活性表面或活性點，它們與橡膠長鏈形成鍵聯結，不僅分散性好，而且大大增強了補強作用。 納米碳酸鈣還可以與其他填料配合使用。代替白碳黑補強；代替鈦白粉；增加體積；減少天然膠和合成膠的用量。2、納米碳酸鈣在塑料中的應用圖11 PP/nano-CaCO3-納米復合材料的力學性能作用： 納米碳酸鈣在塑料中可增加塑料體積，降低產品成本，提高塑料的尺寸穩定性、硬度和剛性，改善塑料的加工性能，提高耐熱性，改善塑料的散光性。 納米 CaCO3 經過表面處理制備成母料,填充

17、到PP 復合材料的力學性能有大幅度的提高。 由上圖可以看出，經過表面處理的納米CaCO3對材料的缺口沖擊強度增韌作用明顯,在納米CaCO3含量達 30wt%時達到最大值,由5.16kJ/m2 提高至 11.66kJ/m2， 且在 1wt%50wt%的范圍內缺口沖擊強度均高于純 PP 的缺口沖擊強度。拉伸強度隨納米 CaCO3含量呈現先升后降的趨勢。在含量大于 20wt%時低于純 PP的拉伸強度，出現下降趨勢。PP/nano-CaCO3-納米復合材料的力學性能東北大學納米碳酸鈣增強美鋁PP的結果Fig12 PP/CaCO3 with spherical shape (10%) modified

18、by stearic acid 0510152025120140160180200220240260280 Modulus of elasticity (Kpsi)Concentration (%)Fig13 Modulus of elasticity of PP compounded with nano CaCO3 with spherical shape東北大學納米碳酸鈣增強美鋁PP的結果05101520251.11.21.31.41.51.6 Impact notched Izod (ft-ib/inch)Concentration (%)Fig.15 Impact notched Iz

19、odImpact notched Izod of PP compounded with nano CaCO3 with spherical shapespherical shape05101520253.13.23.33.43.53.6 Stress at yield (Kpsi)Concentration (%)Fig.14 Stress at yield of PP compounded with nano CaCO3 with spherical shapespherical shape3、納米碳酸鈣在涂料中的應用 涂料工業是納米CaCO3最重要的應用領域之一，在水性乳膠漆中，能使配方中

20、密度較大的立德粉和鈦白粉懸浮，起到防沉降的作用，能使涂膜白度、光澤度增加，透明、穩定、快干等，而遮蓋力不降低。 雖然納米碳酸鈣與普通輕鈣和重質碳酸鈣相比價格明顯提高，但與其他普通顏填料相比仍然處于較低的價位，尤其是碳酸鈣納米化后，其在涂層的補強性、透明性、觸變性、流平性等方面帶來的變化，更是涂料企業所關注的熱點。4、納米碳酸鈣在油墨中的應用5、納米碳酸鈣在改性瀝青中的應用 采用納米碳酸鈣對石油瀝青改性, 可使其針入度、當量脆點降低, 軟化點、當量軟化點和60粘度提高, 說明其高、低溫性能得到一定的改善, 并且經改性后, 其針入度指數P I 提高, 說明其溫度敏感性得到了降低。 經納米碳酸鈣改性

21、后, 瀝青混合料的馬歇爾穩定度、動穩定度及浸水馬歇爾穩定度等高溫性能得到明顯改善, 但對其低溫性能影響不明顯。 用納米碳酸鈣對石油瀝青改性, 其摻加工藝簡單方便、價格低廉, 值得推廣應用。6、納米碳酸鈣在造紙工業中的應用 在造紙工業納米碳酸鈣可用作造紙填料、涂料以及生產高擋衛生用紙、卷煙紙等。納米碳酸鈣用作涂布加工紙的原料，特別是用于高級紙板，可代替部分陶土，有效地提高紙的白度和不透明性，改進紙的平滑度、柔軟度，改善紙張的吸收性能，提高保留率，提高紙的白度、蔽光性、吸油性，改善紙張的印刷性能和光學性能，使紙張更加平整，減少對紙機的磨損，還能增加紙張對油墨、采色顏料的附著力，使印刷品鮮艷、逼真、

22、美觀。五、中國納米碳酸鈣生產企業（1）1、廣東恩平嘉維化工實業有限公司（9.0)2、廣東廣平化工實業有限公司(1.5)3、上海卓越納米新材料股份有限公司(1.5)4、河南科力新材料股份有限公司(1.5)5、山西蘭花華明納米材料有限公司(1.5)6、山東盛大科技股份有限公司(1.0)7、杭州先進碳酸鈣化工有限公司(1.5)8、北京化工建材廠(0.3)五、中國納米碳酸鈣生產企業(2)9、巢東納米材料科技股份有限公司(1.0)10、蒙西新材料股份有限公司(0.3)11、山西芮城華新納米材料有限公司(1.0)12、安徽銅陵集團碳酸鈣廠(0.3)13、上海建材集團新材料公司(0.5)14、廣東龍門縣精細

23、碳酸鈣廠(0.5)15、湖南大乘氮有限公司(0.5)16、廣西武鳴金峰化工建材有限公司(0.6)廣平化工 廣平化工實業有限公司（廣平化工）創辦于1987年，公司總部位于中國廣東省恩平市，是中國碳酸鈣生產基地之一，是中國國家高技術研究發展“863”計劃產業化基地之一，是首家在香港上市的中國納米材料生產公司。 廣平化工現主要生產納米級和微米級碳酸鈣（包括沉淀碳酸鈣和重質碳酸鈣），產品廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、食品及醫藥等行業，遠銷歐美亞各國及國內20多個省市。 嘉維化工 恩平市嘉維化工實業有限公司是中國專業生產沉淀碳酸鈣納米材料生產之一，是一家較大規模的私營化工企業。 嘉維化工創建于1998年。公司擁有三條先進、完善的納米（活性）碳酸鈣生產線及大批先進的分析檢測設備，年均生產力達9萬噸。主要生產“白櫻華”納米（活性）碳酸鈣系列產品。目前，嘉維化