1、第二章 甲醇原料氣的制造知識目標1 了解煤制氣、天然氣制氣的各種合成氣凈化方法及相關知識；了解濕法脫硫的優缺點和各種干法脫硫的優缺點；了解脫硫設備和蒸汽轉化設備的結構特征；了解催化加氫催化劑和脫硫劑的性能。2 理解鎳-鉬催化加氫法脫硫原理和過程；理解氧化鋅脫硫原理和過程；理解天然氣蒸汽轉化制合成氣的原理、熱力學和動力學；看懂并熟悉天然氣蒸汽轉化工段工藝流程圖（PFD）和管道儀表流程圖（P&ID）；熟悉天然氣蒸汽轉化工段各主要設備的結構特性和在工藝過程中所起的主要作用。3 掌握催化加氫脫硫和天然氣蒸汽轉化的工藝影響因素；掌握催化加氫催化劑和脫硫劑的裝填技術、卸料技術、稱量技術、檢測技術和

2、再生技術；掌握蒸汽轉化制合成氣裝置的原始開車技術、正常開車技術、正常停車技術、事故停車技術、短期停車后的再開車技術和長期停車后的再開車技術；具有準確判斷事故發生點、分析一般事故發生的原因和處理一般事故的能力。4 具備化工生產安全常識以及環境保護和污染治理常識。能力目標 1 能夠分析一氧化碳變換反應的工藝影響因素，并能夠分析和判斷影響工藝條件變化的因素；2 能夠適時正確地控制和調節工藝條件；3 能夠完成變換工段原始開車、正常開停車、事故開停車；4 能夠正確地使用一氧化碳變換催化劑；重點、難點 1、催化加氫催化劑和脫硫劑的裝填技術、卸料技術、稱量技術、檢測技術和再生技術；掌握蒸汽轉化制合成氣裝置的

3、原始開車技術、正常開車技術、正常停車技術、事故停車技術、短期停車后的開車技術和長期停車后的開車技術；具有判斷事故發生點、分析一般事故發生的原因和處理一般事故的能力。 2、鎳-鉬催化加氫法脫硫原理和過程；氧化鋅脫硫原理和過程；天然氣蒸汽轉化制合成氣的原理、熱力學和動力學；天然氣蒸汽轉化工段工藝流程圖（PFD）和管道儀表流程圖（P&ID）；天然氣蒸汽轉化工段各主要設備的結構特性和在工藝過程中所起的主要作用。 含一氧化碳、二氧化碳與氫氣的甲醇原料氣是碳一化學中合成氣的一種。因此，工業合成甲醇的原料來源與碳一化學中制備合成氣的來源是一致的、可以從生產合成氣的一切原料中制的。這些原料包括天然氣、

4、石腦油、重油、煤炭、焦炭、焦爐氣、乙炔尾氣等。最初制備合成氣一般采用固體燃料，包括焦炭、無煙煤等固體燃料在常壓或加壓下氣化，用水蒸汽與氧氣(或空氣)為氣化劑，生產水煤氣供甲醇合成，或生產半水煤氣用于合成氨。當用固體燃科生產甲醇時，需要通過變換與脫除二氧化碳調節氣體組成。早期，以固體燃料制的的水煤氣成為生產甲醇的唯一原料。本世紀50年代以來，原料結構發生了很大變化，以氣體、液體燃料為原料生產甲醇原料氣，不論從工程投資、能量消耗、生產成本來看都有明顯的優越性。于是甲醇生產由固體燃料為主轉移到以氣體、液體原料為主，其中天然氣的比值增長最快。隨著石腦油蒸汽轉化抗析炭催化劑的開發，無天然氣國家與地區發展

5、了石腦油制甲醇的工藝。在重油部分氧化制氣工藝成熟后，來源廣泛的重油也成為甲醇生產的重要原料。選用何種原料生產甲醇，取決于一系列因素，包括原料的儲量與成本、投資費用與技術水平等。日前，無論是國外或國內，以固體、液體、氣體燃料生產甲醇都得到了廣泛應用。第一節 甲醇原料氣的要求合成甲醇的原料氣主要成分為一氧化碳、二氧化碳和氫氣，甲醇醇反應如下， CO+2H2=CH3OH H°298=-90.56kJ/mol 式（2-1此處序號應根據整章排序確定） CO2+3H2=CH3OH+H2O H°298=-49.43kJ/mol 式（2-2）甲醇合成反應在不同壓力（低壓法、中壓法或高壓法）

6、下進行，當使用銅基催化劑時，反應溫度為220290，當使用鋅鉻基催化劑時，反應溫度為360420。根據上述反應式，甲醇合成對原料氣的要求如下。1. 合理的碳氫比氫與一氧化碳合成甲醇的摩爾比（分子比）為2，與二氧化碳合成甲醇的摩爾比3，當一氧化碳與二氧化碳都有時，對原料氣中氫碳比(f或M值)有以下兩種表達方式。 2合理的二氧化碳與一氧化碳比例 合成甲醇原料氣中應保持一定量的二氧化碳，一定的二氧化碳的存在能促進鋅鉻催化劑與銅基催化劑上甲醇合成的反應速率，適量的二氧化碳可使催化劑保持高活性。此外，在二氧化碳的存在下，甲醇合成的熱效應比無二氧化碳時僅由一氧化碳與氧合成甲醇的熱效應小，催化床溫度易于控制

7、，這對防止生產過程中催化劑溫度過高及延長催化劑的壽命是有利的。但是，二氧化碳含量過高，會造成粗甲醇中含水量增多，降低壓縮機生產能力，增加氣體壓縮與精餾粗甲醇的能耗。 二氧化碳在原料氣中的最佳含量，應根據甲醇合成聽用催化劑與甲醇合成操作溫度作相應調整，在使用鋅鉻催化劑的高壓合成裝置中，原料氣含二氧化碳45%時。催化劑壽命與生產能力不受影響，合成設備操作穩定而且可以自熱，但是粗甲醇含水量為l416。因此，對于鋅鉻系催化劑上甲醇合成反應，原料氣中二氧化碳低于5%為宜。在采用銅基催化劑時，原料氣中二氧化碳含量可適當增加，可使塔內總放熱量減少，以保證銅基催化劑不致過熱，延長催化劑使用壽命。 國內某廠以石

8、腦油為原料采用蒸汽轉化法生產甲醇的裝置，合成采用銅基催化劑，轉化氣第二節 以固體燃料為原料制甲醇原料氣一、 固體燃料氣化基本原理二、 固定床間歇氣化發生爐構造及其工作循環三、 固定床間歇氣化工藝流程及主要設備四、 造氣工序的開停車、運行操作五、 造氣工序常見事故及處理六、 魯奇法連續氣化第三節 以其它原料制甲醇原料氣一以氣態烴制甲醇原料氣（一）反應原理氣態烴類物質主要包括天然氣、油田伴生氣、煉廠氣等氣態物質。以天然氣為代表的氣態烴原料經脫硫后，在催化劑作用下經水蒸汽轉化生成含氫和一氧化碳的合成氣，該合成氣作為合成甲醇的原料氣。在水蒸汽轉化過程中，天然氣中各種鏈狀烷烴發生下列反應，通式： 式（2

9、-16此處序號應根據整章排序確定）#式中：n1各種烴類物質首先反應生成甲烷，然后甲烷再與水蒸汽發生轉化反應生成一氧化碳、二氧化碳和氫氣： H=206.2kJ/mol 式（2-17） H=-41.2kJ/mol 式（2-18）在甲烷蒸汽轉化的同時，可能有析碳反應發生：CH42H2+C H=74.9kJ/mol 式（2-19） 2COCO2+C H=-172.5kJ/mol 式（2-20） CO+H2H2O+C H=-131.5kJ/mol 式（2-21）天然氣中各種烴類的蒸汽轉化都需要經過甲烷蒸汽轉化這一過程，所以烴類的蒸汽轉化可以用甲烷蒸汽轉化來代表，天然氣蒸汽轉化過程也可以說成甲烷蒸汽轉化過

10、程。反應式（2-17）和（2-18）均為可逆反應。式（2-17）為吸熱反應，熱效應隨溫度的升高而增大；式（2-18）為放熱反應，熱效應隨溫度的增加而減少，但總的反應效果為吸熱反應。這兩個反應的化學平衡常數見表2-3。根據熱力學狀態函數自由焓差的數學表達式： 式（2-22）當G < 0時，反應是自發過程；當G = 0時，反應處于平衡狀態，即正反應的速率與逆反應的速率相等；當G >0時,反應是不可能向正方向進行。表2-3 反應式（2-17）和（2-18）平衡常數溫度 MPa7001.5197501.2288001.6871.0158505.2349009501000即，G反映到平衡常數

11、KP上,當KP>1時，反應是自發過程；,當KP=1時，反應達到了平衡；當KP<1時，反應是不可能向正方向進行。從表2-3可以看出：只有當溫度達到800左右時，KP>1，說明式（2-17）的反應才有可能發生，否則溫度若低于800時，式（2-17）的反應是不可能發生的。式（2-18）的反應在該體系中是次要反應，雖然它可以調節合成氣的C/H比，但并不顯著，而且當反應溫度高于800時，其反應基本上不可能發生。所以整個反應體系以吸熱反應為主。對于反應式（2-17）和式（2-18），反應溫度800也是其轉折溫度。所謂轉折溫度，即只有當溫度高于800時，式（2-17）反應才有可能發生；只有

12、當溫度低于800時，式（2-18）反應才有可能發生。這一由反應在熱力學上不可能發生到可能發生或者由可能發生到不可能發生的溫度叫做轉折溫度。幾乎所有的反應都存在著轉折溫度。對于吸熱反應，轉析溫度是反應發生的最低溫度，所以天然氣水蒸汽轉化溫度必須在800以上。雖然式（2-17）反應高于800時反應有可能發生，而且溫度越高這種可能性就越大。但是如果沒有催化劑的存在即使高達1000時，其反應速度也很緩慢，所以需要采用催化劑來加速化學反應，使其具有工業價值。但是只有在轉折溫度以上，式（2-17）反應使用催化劑才有工業價值。根據主反應式（2-17）的平衡常數表達式，可以計算出反應達到平衡時的組成。現以1m

13、ol甲烷為計算基準：設水碳比（H2O：CH4的摩爾比）為m，按主反應式（2-17）轉化了的甲烷為x摩爾，按變換反應式（2-18）變換了的一氧化碳為y摩爾，原料天然氣的總壓為P，則各組分的平衡組成及分壓列于表2-4。表14 甲烷水蒸汽轉化平衡分壓表達式組 分氣 體 組 成平 衡 分 壓，MPa反 應 前反 應 后CH412-xH2Omm-x-yCOx-yH23x+yCO2y合 計1+m1+m+2xP如若將各組分的平衡分壓代入反應式（2-17）和（2-18）的平衡常數表達式中，得： 式（2-23） 式（2-24）根據反應溫度，計算反應過程的自由能差G，再由自由能差G根據熱力學方程式（122）計算平

14、衡常數KP，各溫度下反應式（2-17）和（2-18）的平衡常數KP計算結果列于表2-3中，再根據平衡常數表達式（2-23）和（2-24）就可以計算在一定溫度T和壓力P下反應達到平衡時的各組分的組成和分壓。鎳是工業上天然氣蒸汽轉化制合成氣的最有效的催化劑活性組分。為了使鎳具有較高的活性，常將鎳制成細小的晶體分散在耐高溫的催化劑載體上。在鎳基催化劑中，鎳是活性組分，含量在430%左右。為了提高催化劑的機械性能，改善催化劑的孔隙結構并提高其選擇性，常在催化劑中加入一些如MgO,Cr2O3,Al2O3等金屬氧化物。這些金屬氧化物熔點高可以防止催化劑的燒結，改善催化劑的孔隙結構，有的可以抗析碳和調整載體

15、的酸性。蒸汽轉化用催化劑的載體常用Al2O3,CaO,K2O等。（二）影響因素甲醇合成氣的制備過程的影響因素，因原料來源不同其影響因素也不完全相同。我們主要是針對中海油以天然氣為原料制備合成氣這一工業裝置的特征，對其影響因素進行深入地分析與探討，目的是讓受訓人員了解影響因素，掌握影響規律，創造性的操作，使裝置一直處于優質、低耗、高效的狀態下運行。對于煤制氣和重油或渣油制氣，由于其制氣過程與天然氣完全不同，所以其工藝影響因素也完全不同，因為篇幅限制，所以不在此討論之列。天然氣蒸汽轉化的影響因素主要有溫度、壓力和水碳比等，其中在所有的影響因素中溫度影響最顯著。1溫度天然氣蒸汽轉化是在催化劑的作用下

16、進行的，也稱之為催化蒸汽轉化，所以溫度的選定既要考慮熱力學因素又要考慮動力學因素。熱力學因素主要是考慮溫度的變化對化學平衡的影響，學員一定要掌握轉折溫度的概念。如前所述，所謂轉折溫度即化學平衡常數由小于1的數值轉變成大于1的數值的拐點所對應的溫度叫做轉折溫度。因為蒸汽轉化是強裂的吸熱反應，所以在低于轉折溫度時，化學平衡常數小于1，此時蒸汽轉化反應是不能自動地發生的；當溫度繼續上升高于轉折溫度時，蒸汽轉化反應才能自動的發生，并且隨著反應溫度的升高，蒸汽轉化反應的平衡轉化率也隨之升高。由上面分析和表2-3的數據可知，天然氣蒸汽轉化的對應的拐點溫度大約在800左右。也就是說反應溫度最低也要高于800

17、，在此溫度以上，溫度越高對化學平衡移動越有利。但是，如果是放熱反應，如部分氧化反應是放熱反應，也存在著這樣一個轉折溫度，當高于這個轉折溫度反應是不能自發進行的，只有低于這個轉折溫度反應才能自發進行；如果是完全氧化反應，雖然也是一個放熱反應，但是它存在著一個燃點，這個燃點類同于轉折溫度，只有達到這個燃點時反應才能發生，隨著反應溫度的升高，反應呈爆炸速度發生，而且完全氧化反應在任何一反應過程中都是我們所不希望的反應，應盡力避免的。動力學因素在這里主要考慮催化劑活性溫度范圍，所謂活性溫度范圍指的是催化劑具有催化活性的使用溫度范圍。當低于催化劑活性溫度下限時，催化劑不具備活性，也就是說不具備加速化學反

18、應速度的能力，同時也不具備反應的選擇性；但是當高于催化劑活性溫度上限時，有可能造成催化劑的燒結或熔化，催化劑活性中心減少，催化劑活性下降甚至失活。因此綜合考慮熱力學和動力學兩者因素，天然氣的蒸汽轉化溫度應控制在800以上，低于800轉化反應是不能發生，從熱力學上考慮此時化學平衡常數KP小于1，從動力學上考慮催化劑不具備活性。蒸汽轉化溫度也不能高于900，高于此溫度有可能造成催化劑的燒結而失活。中海油2000噸/日甲醇項目的實際的操作情況是：脫硫后的原料天然氣與水蒸汽混合后的溫度為290，經預熱器預熱到600后進入轉化器，催化劑床層溫度控制在850，出口溫度不超過880。2壓力天然氣蒸汽轉化是體

19、積擴大反應，在熱力學上降低壓力有利于轉化反應的進行。但是在高溫情況下，降壓操作一是難以實現，二是相當危險。一方面因為降壓操作必須采用真空裝置，真空裝置只有設置在蒸汽轉化爐之后才能實現負壓，此時，介質是高溫的轉化合成氣。真空裝置處于高溫介質中設備強度明顯下降，危險程度增加，而且設備使用壽命縮短；另一方面由于要采用真空操作，空氣易于泄入，泄入的空氣易與合成氣產生爆炸性的混合物，危險性更大。所以說高溫條件下不宜采用負壓操作。本反應是天然氣與水蒸汽的轉化反應，現實情況是采用蒸汽過量，相應地起到降低烴類分壓作用，而且又能保持系統在正壓情況下操作，不僅能消除在高溫情況下催化劑表面結炭，而且既安全又有利于天

20、然氣的蒸汽轉化。綜合考慮原料氣的來氣壓力以及熱力學、動力學和安全等諸多因素，天然氣蒸汽轉化壓力實際控制在2.0MPa左右。3水碳比如上所述，提高水碳比，既保證了正壓操作，安全可靠，又有利于降低天然氣的分壓，提高烴類的轉化率。但是隨著水碳比的提高，甲烷轉化率提高的速率放緩。實驗發現當水碳比超過3時，甲烷轉化率變化不大，而且此時蒸汽消耗量卻是顯著地增加，能耗提高。水碳比低時（指的是雖然超過理論配比，但仍然不能滿足反應的要求），催化劑表面會有碳析出覆蓋在催化劑表面上，導致催化劑失活，如前所述這樣的失活只是暫時的，只要適當地提高水碳比，催化劑就能很快恢復其活性。所以綜合考慮，實際水碳比控制在2.53.

21、0之間。（三）工藝過程 請參閱圖2-2天然氣蒸汽轉化工藝流程圖從脫硫槽出來的溫度為350，壓力為2.5MPa的原料氣與溫度為262，壓力為2.9MPa的過熱蒸汽經噴射器J-01001混合，混合后的混合氣的溫度達290，壓力達2.7MPa，噴射器J-01001使用目的就是為了提高原料氣的壓力的。工藝中所用的過熱工藝蒸汽由來自工藝汽包F-01002、合成汽包F-02001的飽和蒸汽和過熱中壓蒸汽組成。過熱工藝蒸汽通過FV-010306A來控制，原料氣的流量由FV-010304來控制。總的蒸汽流量由FT-010305來測量，水碳比由FFC-010303來顯示，并在負荷變化時始終保持水碳比不變，即負荷

22、增大過熱蒸汽相應地增大，負荷變小過熱蒸汽相應的變小，水蒸汽隨著負荷的變化而變化。負荷變化時水碳比保持不變的好處是能防止在不正常操作狀態下，水碳比低時而造成催化劑的析碳覆蓋在催化劑表面上卻無法脫除而使催化劑活性降低。工藝上為了防止水碳比低而設置了低限報警，如若低于低限時轉化爐就會聯鎖自動停車，確保蒸汽轉化爐的操作安全。經噴射器J-01001混合后，溫度為290，壓力為2.7MPa的原料氣與蒸汽的混合物在兩串聯的熱交換器E-01010I/II中利用煙道氣的廢熱預熱到600，原料混合氣進轉化爐的溫度由TC-010523通過加水到兩串聯換熱器E-01010I/II之間的換熱器E-01009I來降溫控制

23、。離開轉化爐的煙道氣溫度為1057，經換熱器E-01009加水調溫后為951方可進入換熱器E-01010II與原料氣進行換熱。進換熱器E-01010II廢煙道氣溫度為951，出換熱器E-01010II廢煙道氣溫度為886。經調溫后進換熱器E-01010I廢煙道氣溫度為798，出換熱器E-01010I廢煙道氣溫度為622。預熱后達到600的原料氣通過轉化爐上部的總管分配到平行的共計四排的分集氣管圖2-1然氣蒸汽轉化裝置工藝過程圖中，然后經豬尾管系統進入平行布置的八排轉化管中。每排轉化管66根，8排共計528根轉化管。天然氣蒸汽轉化爐（natural gas steam reformer）是天然氣

24、蒸汽轉化制合成氣的主體設備。它是使天然氣與蒸汽混合物通過轉化管(反應管)轉化成富含氫、一氧化碳、二氧化碳的合成氣。轉化管由外部輻射加熱，管內裝有含鎳或鈷催化劑。蒸汽轉化爐爐型很多，按加熱方法不同，大致可分為頂部燒嘴爐和側壁燒嘴爐。圖2-2Kellogg (凱洛格)法頂燒爐型 圖13pse法側燒爐型頂部燒嘴爐 ，如圖13所示。 外觀呈方箱型結構，設有輻射室和對流室(段)，兩室并排連成一體。輻射室交錯排列轉化管和頂部燒嘴。對流室內設置有鍋爐、蒸汽過熱器、天然氣與蒸汽混合物預熱器、鍋爐給水預熱器等。側壁燒嘴爐，如圖14所示。 是豎式箱形爐，由輻射室和對流室兩部分組成。輻射室沿其縱向中心排列轉化管，室

25、的兩側壁排列67排輻射燒嘴，以均勻加熱轉化管。對流室設有天然氣與蒸汽混合原料預熱器、高壓蒸汽過熱器、工藝用空氣預熱器、鍋爐給水預熱器等。中海油建滔化工有限公司的甲醇裝置的蒸汽轉化爐為頂部燒嘴爐。本工藝轉化爐每根高合金耐熱轉化管的長度為11米，內徑為100mm，外徑為122mm，管壁厚為11mm，里面裝滿了鎳基催化劑。由溫度控制器TC-010523控制原料氣的進口溫度，由壓力指示器PI010410指示原料氣進口壓力并帶有超壓報警裝置。每排轉化管出口的氣體的溫度由集氣管的溫度指示儀表TI-010407-414共八塊儀表分別指示，而出口溫度的控制由溫度控制儀表TC-010419控制，出口壓力指示由壓

26、力指示儀表PI-010408指示，進出轉化管的氣體壓差由差壓指示儀表PI-010411指示并帶有高報。利用以上儀表就很容易監測轉化爐的情況。如流量在各轉化管內分布不均和/或供熱不均都有可能造成轉化爐出口溫度的不同。若出口溫度太高，T-C010419就會控制進入轉化爐的燃料氣的流量。為了監測轉化用催化劑的活性情況，在F-01004的出口管線上安裝分析取樣點AE020210D自動連接到質普儀上進行在線自動監測，以檢驗轉化器出口的氣體中甲烷含量，以正確地判斷轉化所用催化劑的活性，以確定是否需要再生或者更換。蒸汽轉化爐B01001是帶有鋼結構和帶有陶纖內襯爐墻的頂燒方箱爐子。在轉化爐的兩側設置了足夠數

27、量的窺視孔以便于對每根轉化爐管進行觀察。燒嘴布置為9排，每排20個，同時還設計了足夠數量的人孔以便于觀察。二液態烴部分氧化生產甲醇的原料氣（一）液態烴部分氧化生產甲醇的原料氣的原理液態烴包括重油、常壓渣油、減壓渣油、石腦油等利用氧氣在高溫下進行部分氧化反應，獲得主要含氫和一氧化碳為主的原料氣，該反應是不需要使用催化劑的。以重油為例，重油與氣化劑（蒸汽與氧氣）進入轉化爐后，一部分重油與氧氣完全燃燒，生成CO2和H2O，反應通式如下： 式（2-25）按上式生成的水蒸汽和二氧化碳、連同加入的水蒸汽、未完全氧化的部分重油、以及少量重油在高溫下發生熱裂解反應生成的甲烷和炭一起發生轉化反應，則生成一氧化碳

28、和氫為主的合成氣，反應如下： 式（2-26） 式（2-27） 式（2-28） 式（2-29） 式（2-18）重油與氧的燃燒反應是瞬間完成的不可逆反應，而其轉化反應則要慢得多。轉化反應是吸熱反應，需要系統向其提供熱量，反應后氣體中各組分濃度的相互關系則由反應式（2-18）的平衡表達式（2-24）決定。利用重油部分氧化制合成氣時，在制氣之前是不需要脫硫的。（二）影響因素重油氣化的主要生產條件為壓力、溫度、氧油比、蒸汽油比和原料預熱等。1.溫度一般認為，甲烷、碳與水蒸汽的轉化反應是重油氣化的控制步驟。兩反應均為可逆吸熱反應。因而從熱力學方面考慮，提高溫度可提高甲烷和碳的平衡常數；從動力學方面考慮，提

29、高溫度有利于提高甲烷、碳與水蒸汽的轉化速率，對降低合成氣出口中甲烷和炭黑的含量是有利的。目前國內各工廠為了保護爐襯和噴嘴，氣化爐出口溫度很少超過1300.2.壓力重油氣化是一個體積增大的反應，從熱力學方面分析，提高壓力是不利的，但是從反應速率方面考慮確是有利的。根據實驗，合成氣中甲烷的平衡含量隨壓力的升高而升高，為了降低合成氣中甲烷的平衡含量，可以通過提高轉化溫度來補償。如，在3.04MPa下進行氣化時，為了保持CH4的低于0.5%，其操作溫度應為1300；當壓力提高到8.16MPa時，則操作溫度必須維持在1400以上。因此，高壓氣化爐的工業實現的關鍵之一在于要有足夠好的耐高溫的材料。另外，提高壓力有利于節省動力，有利于提高氣化爐的生產強度和有利降低設備投資。目前8.16MPa的氣化裝置已經實現工業化，而15.02MPa下的氣化裝置已正在實驗中。但是如繼續提高氣化壓力將會導致提高合成氣中CH4的含量，炭黑含量也會隨之提高，系統阻力也將隨之增大，對設備要求也更加苛刻。所以，壓力的選擇應根據系統的技術