1、第三章 非線性粘彈流體的本構方程1 本構方程概念本構方程（constitutive equation），又稱狀態方程描述一大類材料所遵循的與材料結構屬性相關的力學響應規律的方程。不同材料以不同本構方程表現其最基本的物性，對高分子材料流變學來講，尋求能夠正確描述高分子液體非線性粘彈響應規律的本構方程無疑為其最重要的中心任務，這也是建立高分子材料流變學理論的基礎。尋求流變本構方程的基本方法大致可分為唯象性方法和分子論方法兩種。唯象性方法，一般不追求材料的微觀結構，而是強調實驗事實，現象性地推廣流體力學、彈性力學、高分子物理學中關于線性粘彈性本構方程的研究結果，直接給出描寫非線性粘彈流體應力、應變、

2、應變率間的關系。以本構方程中的參數，如粘度、模量、松弛時間等，表征材料的特性。分子論方法，重在建立能夠描述高分子材料大分子鏈流動的正確模型，研究微觀結構對材料流動性的影響。采用熱力學和統計力學方法，將宏觀流變性質與分子結構參數（如分子量，分子量分布，鏈段結構參數等）聯系起來。為此首先提出能夠描述大分子鏈運動的正確模型是問題關鍵。根據研究對象不同，高分子流變本構方程又分為稀溶液理論及濃厚體系理論，兩部分的理論和實驗研究工作都取得巨大的進展。有趣的是唯象性方法和分子論方法雖然出發點不同，邏輯推理的思路不盡相同，而最終的結論卻十分接近，表明這是一個正確的科學的研究基礎。目前關于高分子材料，特別濃厚體

3、系本構方程的研究仍十分活躍。同時，大量的實驗積累著越來越多的數據，它們是檢驗本構方程優劣的最重要標志。從形式上分，非線性粘彈流體的本構方程主要分為兩大類：速率型（亦稱微商型）本構方程和積分型本構方程。速率型本構方程，方程中包含應力張量或形變速率張量的時間微商，或同時包含這兩個微商。積分型本構方程，利用迭加原理，把應力表示成應變歷史上的積分，或者用一系列松弛時間連續分布的模型的迭加來描述材料的非線性粘彈性。積分又分為單重積分或多重積分。判斷一個本構方程的優劣主要考察：1）方程的立論是否科學合理，論據是否充分，結論是否簡單明了。2）一個好的理論，不僅能正確描寫已知的實驗事實，還應能預言至今未知，但

4、可能發生的事實。3）有承前啟后的功能。例如我們提出一個描寫非線性粘彈流體的本構方程，當條件簡化時，它應能還原為描寫線性粘彈流體的本構關系。4）最后也是最重要的一條，即實驗事實（實驗數據）是判斷一個本構方程優劣的出發點和歸宿。實踐是檢驗真理的唯一標準。本章重點介紹用唯象論方法對一般非線性粘彈流體建立的本構方程。分子論方法在第四章介紹。2 速率型本構方程21 經典的線性粘彈性模型Maxwell模型已知高分子本體的線性粘彈行為可以用一些力學模型，如Maxwell模型、Voigt模型及它們的恰當組合進行描述。其中Maxwell模型由一個虎克型彈簧和一個牛頓型粘壺串聯而成（圖3-1）。由于形變時粘壺不受

5、彈簧約束，可產生大形變。原則上Maxwell模型可用于描述液體流動的性質。圖3-1 Maxwell模型設液體在剪切力作用下發生流動，彈簧、粘壺同時發生形變。對彈簧有 對粘壺有 因為串聯，總應力 總應變 所以有 （3-1）式中 稱松弛時間 ，單位為秒； （3-2） 為應力對時間的一般偏微商。 （3-3） 將（3-1）式推廣寫成三維形式，以張量表示，則有 （3-4）式中： 為偏應力張量； d 為形變率張量 （3-5）L為速度梯度張量。注意這兒的推廣是將方程簡單地從一維形式推廣到三維形式，并無深刻物理意義。公式中系數2的出現是由于采用了張量描述的緣故。例1 Maxwell模型用于描述穩態簡單剪切流場

6、。簡單剪切流場形式見圖2-3，其中速度場方程見公式（2-46）。我們在固定坐標系中考察流場中某一確定點上材料流過時的應力狀態。由于流場是穩定的，因此該點的應力狀態不隨時間變化，故有 對于穩態簡單剪切流場，其形變率張量為 （3-6）代入（3-4）式，得到 =2這是一個由九個方程組成的方程組。由此解得： （3-7）結果表明，采用Maxwell模型確實能描述材料在穩態簡單剪切流場中的流動，但是模型的描述能力很有限。實際上它只能描述具有常數粘度0的牛頓型流體的粘性行為，高分子液體在剪切速率極低情況下（0）的流動狀態（具有常數粘度）也可用該模型近似描述。對于非牛頓型流體在一般流場中的非線性粘彈行為，Ma

7、xwell模型無能為力。既不能描述高分子液體典型的剪切變稀（即結構粘性）行為，也不能描述流動中存在法向應力差（即具有彈性）的事實。（3-7）式中給出的兩個法向應力差值均等于零。分析可知，Maxwell模型有限的描述能力與方程的推廣方式有關，特別與方程中應力張量的導數形式有關。（3-1）式中描述的應力變化的導數形式是應力對時間的一般偏微商，這種偏微商通常只能描述無窮小形變行為，或流動中體系性質無變化的形變行為。對于描述高分子液體在大形變下的非線性粘彈行為，必須對應力張量的導數形式審慎定義和推廣。另外，在考察流場中流體流動時，緊盯著固定坐標系的一點考察（注意在不同時刻流經該點的流體元不同）和緊跟著

8、一個流體元考察（該流體元在不同時刻占據空間不同位置）是大不相同的。為此我們首先介紹流體力學中描寫材料元流動的空間描述法和物質描述法，然后再討論經典Maxwell模型的推廣。22 空間描述法和物質描述法流體力學中，在固定的空間坐標系描寫一個材料元的流動有兩種不同方法：一是物質描述法，觀察者的視點集中于一個具體的流體元及其鄰域所發生的事件，研究它在不同時刻所處的位置，以及它的速度，加速度等，與通常力學中集中于一個質點的方法相同。這種方法又稱拉格朗日描述法。在該方法中一般以流體元在參考構型中的物質坐標XR (R=1,2,3) 為自變量，以便區別不同的材料元。另一個方法稱空間描述法，觀察者的視點集中于

9、坐標空間某一特殊點及其鄰域所發生的事件，不針對一個具體的流體元。這種方法又稱歐拉描述法。在該方法中，往往以固定坐標系的空間坐標xi (i=1,2,3) 為自變量。一般偏導數和物質導數：流場中的任一物理量u都是時間t和空間坐標xi (i=1,2,3)的函數，記成。當求u的時間導數時，應當區分兩種情況。一是固定空間坐標xi (i=1,2,3)不變（空間描述法），只對時間t求偏導數，稱一般偏導數。二是采用物質描述法，緊盯著一個材料元求時間導數。由于材料元的坐標也在變化（為時間t的函數），因此求導時不僅要對t求，也要對xi (i=1,2,3)求，這種導數稱物質導數， 。展開來寫，有 （3-16）也稱u

10、對時間求全導數。（3-16）還可記成以下矢量形式： （3-17）2 3 廣義Maxwell模型考慮將經典的Maxwell模型進行推廣。推廣的方法是唯象的。在唯象方法中，強調建立描述應力分量與形變分量或形變率分量間正確關系的方程，而對材料的物質結構和其他性質不作深究。下面介紹幾種廣義Maxwell模型。231 White-Metzner模型該模型的主要特點是在Maxwell模型方程（3-4）中，采用對應力張量求Oldroyd隨流微商代替一般偏微商。隨流坐標系（convected frame of reference）。對于純粘性流體，由于無記憶特性，應力只依賴于形變速率的瞬時值，因此采用固定空間

11、坐標系計算是方便的。對于粘彈性流體，其應力不僅依賴于即時形變，還依賴于形變歷史，流體元有“記憶”能力，因此采用固定空間坐標系描述就很麻煩。另外在固定坐標系中考察流動時，材料元的形變往往總與平動、轉動牽扯在一起，討論也不方便。為此，人們采用一種鑲嵌在所考察的材料元上，隨材料元一起運動的坐標系作為參照系，稱為隨流坐標系，在此參照系中考察流體元的形變。這種參照系最初是由Oldroyd提出的。由于在隨流坐標系中定義的任何形變的度量總是針對同一個材料元的，可擺脫平動和轉動速率的影響，故討論流體元的形變問題有明顯的優越性。重要的是，我們必須建立隨流坐標系和固定空間坐標系中各種物理量之間的轉換關系。因為所有

12、的實驗儀器都安裝在固定坐標系中，所有對流體性質的測量也都在固定坐標系中進行，只有建立起隨流坐標系和固定坐標系中各物理量之間的轉換關系，才能將隨流坐標系中討論的結果轉換到實驗室系中加以驗證，以確定本構方程的優劣。隨流坐標系中，質點的隨流坐標不變，為常數，故采用隨流坐標對流體元的描述為物質描述。同樣在隨流坐標系中，對物理量求時間導數時保持隨流坐標不變，因此對任何物理量所求的時間導數均為物質導數。Oldroyd隨流微商即其中一種，記作。按照上面的討論，這種隨流微商需要轉換到固定的空間坐標系中。二階應力張量Tij的Oldroyd隨流微商轉換到固定坐標系后的形式為: （3-20）式中等號右邊第一項為 （

13、3-21） 即二階應力張量在固定坐標系的物質微商，可以理解為在固定坐標系中觀察者見到的某一材料元的應力張量對時間的變化率。第二、三項中含有速度梯度的影響，速度梯度中含有形變率張量d和旋轉速率張量兩部分，它描述了材料元對于固定坐標系的有限形變和旋轉運動。White-Metzner推廣經典的Maxwell模型，其方法就是在方程(3-4)中采用對應力張量求Oldroyd隨流微商代替一般偏微商。White-Metzner模型的方程形式為： (3-22) 此公式在形式上雖然與方程(3-4)相仿，但物理意義不同。在這兒應力張量的時間變化率是在隨流坐標系中計算的，它與在固定的空間坐標系中所求的一般偏微商以及

14、物質微商都不相同。232 DeWitt模型另一種廣義Maxwell模型DeWitt模型，是在Maxwell方程中對應力張量求時間微商這一項，用共旋隨流微商（Jaumann微商）代替一般偏微商。二階應力張量的共旋隨流微商變換到固定坐標系后的形式為： （3-28）式中等號右邊第一項的意義 同（3-21）式，為二階張量Tij在固定坐標系中的物質微商；第二、三項含有旋轉速率張量，其值為： （3-29）它代表了材料元對于固定坐標系的有限旋轉。DeWitt推廣Maxwell模型，在Maxwell方程中用對偏應力張量求共旋隨流微商（Jaumann微商）代替一般偏微商，得到的DeWitt模型方程形式為： （3

15、-30）式中 （3-31） 我們用DeWitt模型處理一下穩態簡單剪切流場中應力應變關系，以檢驗模型的說明能力。已知在（3-23）式描繪的穩態簡單剪切流場中，旋轉速度張量為 （3-32） 計算（3-31）式中的Jaumann微商：與在計算Oldroyd微商中同樣的原因，首先確定（3-31）式中第一項等于零，即=0；第二、三項分別為 （3-33）和 （3-34） 這樣，方程（3-30）可展開寫成： （3-35） 這同樣是9個方程聯立的方程組，解此方程組得到粘度和法向應力差系數為： （3-36）這一結果使人驚奇，首先（3-36）式描述了剪切粘度與法向應力差系數的剪切速率依賴性：當剪切速率時，材料表

16、現出常數粘度0（牛頓性）和常數法向應力差系數； 當剪切速率升高，粘度和法向應力差系數均趨于下降，呈現出剪切變稀行為。其次，公式表明，這里描述的液體是彈性液體，。與大多數高分子液體的實驗事實一致的還有，公式給出的第一法向應力差系數為正(0), 第二法向應力差系數為負（0），第一法向應力差系數的值大于第二法向應力差系數的絕對值()（對比圖2-11）。這些結果，都只是因為我們將Maxwell方程由實驗室系推廣到共旋隨流坐標系，并且對時間的微商采用了共旋隨流微商而得到的。基于上述唯象性推廣的結果，為了使數學模型更精確，更全面的描述非牛頓型流體復雜流變性質，人們又陸續提出許多類似的更復雜的模型。233

17、其他類型的微分模型Jeffreys模型，方程形式為： (3-37)模型的特點是在原始Maxwell模型基礎上，引入對形變率張量的偏微分，同時引入第二時間參數，使材料常數成為三個：,。Oldroyd模型，方程形式為： (3-38)模型的特點是將Jeffreys模型中的時間微商由一般偏微商推廣為Oldroyd隨流微商。材料常數保留為三個： ,。廣義Jeffreys模型，方程形式為： (3-39)模型的特點是將Jeffreys模型中的時間微商由一般偏微商推廣為Jaumann微商（共旋隨流微商）。材料常數保留為三個： ,。Oldroyd八常數模型 ，方程形式為： (3-40)該模型的時間微商采用Jau

18、mann微商，并設置了八個常數：1,2,0,1,2,1,2,0，用于考慮偏應力張量和應變張量的各種關系。其中前七個常數的量綱均為時間（s）。運用此模型確實可以描寫非牛頓型流體的可變粘度和法向應力差效應，方程適用的范圍也比較寬廣。Oldroyd三常數模型：Williams和Bird對Oldroyd八常數模型中的常數提出了如下限制性條件： （3-41）從而得到如下方程： (3-42)此方程中只剩三個材料常數：，相對來說比較容易確定。可以看出，DeWitt模型只是上述模型的一個特例。234 Maxwell模型的疊加前面討論的Maxwell模型是單一的“彈簧和粘壺串聯”的力學模型，因而只給出一個松弛時

19、間。事實上由于高分子液體結構和運動單元的多重性和復雜性，其松弛時間往往有多個，形成一個松弛時間譜。由此可以提出另一種推廣Maxwell模型的方法，即從材料結構特點的觀點出發進行推廣。雖然考慮了材料的結構特點，但推廣的思路仍是唯象的。推廣方法為用多個Maxwell模型并聯代替單一Maxwell模型來描寫材料的非線性流變性，見圖3-3。其中每一個Maxwell模型都可用方程（3-4）表示，有獨自的松弛時間，相應于大分子鏈的一種運動模式。由于各個Maxwell模型并聯，因此總模型上承受的總應力應當等于各個Maxwell模型上的應力之和。模型方程可寫成： （3-43）式中p，p均為材料常數。在此基礎上

20、，后人還有把方程中偏應力張量對時間的一般偏微商推廣為Oldroyd隨流微商或Jaumann微商（共旋隨流微商），此外并無其他新觀點。圖3-3 并聯Maxwell模型3 積分型本構方程與微商型本構方程相對應，本構方程也可寫成積分型式，兩者等價。這種積分可以對應變歷史進行，也可以對連續變化的運動模式求積分。3 1 Bolzman 疊加原理原理表述：對于時間序列中一系列階躍應變（或應力）的輸入，體系在時刻t的應力（或應變）響應，可以表示為不同時刻t（t< t）的一系列個別響應的線性疊加。設t為現在時刻，t 為過去的時刻序列（t從非常遙遠的 -演進到現在時刻t）。對一系列的過去應變e（

21、t），體系在現在時刻的應力總響應，按照上述原理記為： (3-50)公式中 (3-51)為彈性模量的微分，而稱材料的松弛（模量）函數，它是一個隨時間間隔變化的彈性模量。注意。需要指出的是，Bolzmann疊加原理屬于線性疊加理論，原則上只適用于小形變過程。如果要對大形變過程也適用，必須加以推廣或再加說明。或者a 、把問題變換到恰當的坐標系下去討論（如選擇在隨流坐標系中討論）；或者b、假定對應于大應變過程，其分割的每一個子應變過程的應力響應足夠小，小到還是可以進行線性疊加。如把材料在一段歷史中受到的應變近似分割為若干小階躍應變，每一個子應變過程對體系現在時刻的應力響應可以進行線性疊加，然后求和取極

22、限（圖3-4）。圖3-4 應力-應變響應的Bolzmann線性疊加32 Maxwell 模型的積分形式這兒我們不加推導地給出Maxwell模型本構方程的積分形式，并證明它與微分型本構方程完全等價。Maxwell模型本構方程的積分形式以Bolzmann疊加原理的形式寫出： (3-52)式中 (3-53)為與時間過程相關的松弛彈性模量, 其中為常數粘度, 為松弛時間，均為材料參數。為過去時刻t的體系所受的形變率張量，為體系在現在時刻t的應力響應。從（3-53）式可知，是一個隨時間過程衰減的彈性模量，表征著材料的彈性記憶能力隨時間衰減。可以證明，公式（3-52）與公式（3-4）描寫的Maxwell方

23、程的微分形式完全等價。證明如下：對公式(3-52)利用定積分的微分公式： (3-54) 得到: (3-55) 將以上結果代入微分模型(3-4)式中，方程左方 = = =2 方程右方 證畢。考慮到高分子材料的分子鏈具有多種運動模式，所以其流變性質也可以采用一系列松弛時間不同的Maxwell模型并聯而成的復雜模型來加以描述（見圖3-3）。對于積分型本構方程，設應力張量的各分量與各模型應變張量的各分量線性相關，則總應力響應可以表示為若干個分響應的線性疊加，方程形式為： （3-56）式中N為分子鏈的運動模式數, 為各運動模式的特征常數粘度和松弛時間。 = （3-57）m（t - t/）稱為材料的記憶函

24、數，表示材料在遙遠過去時刻（t）所承受的應變，至今仍保留著的對現在時刻應力響應的貢獻。除Maxwell模型外，可以證明，對其他微分型本構模型，如White-Metzner模型，DeWitt模型，Jeffreys模型等，對應的都有其積分型本構模型，且兩者等價。限于篇幅及數學工具的缺陷，此處刪略，有興趣的讀者可參閱有關專著。4 流變模型對高分子科學和高分子工程問題的意義對高分子液體流變本構方程理論和實驗規律的研究對于促進高分子材料科學，尤其高分子物理的發展和解決聚合物工程中（包括聚合反應工程和聚合物加工工程）若干重要理論和技術問題都具有十分重要的意義。一則由于高分子材料復雜的流變性質需要精確地加以

25、描述，二則由于高新技術對聚合物制品的精密加工和完美設計提出越來越高的要求，因此以往那些對材料流動性質的經驗的定性的粗糙認識已遠遠不夠。眾所周知，高分子結構研究（包括鏈結構、聚集態結構研究）以及這種結構與高分子材料作為材料使用時所體現出來的性能、功能間的關系研究始終是高分子物理研究的主要線索。與“靜態”的結構研究相比，高分子“動態”結構的研究，諸如分子鏈運動及動力學行為、聚集態變化的動力學規律、高分子流體的非線性粘彈行為等，更是近年來引人注目的前沿領域。按現代凝聚態物理學的概念，高分子體系被稱為軟物質（soft matter）或復雜流體（complex fluids）。所謂軟物質，即材料在很小的

26、應變下就會出現強烈的非線性響應，表現出獨特的形態選擇特征。這正是高分子流體的本征特點。如果能精確描述出高分子液體的復雜應力-應變關系，找出這種關系與材料的各級結構間的聯系，無疑對高分子凝聚態理論的發展具有重要意義。在高分子工程方面，當前各種各樣新型合成技術及新成型方法、新成型技術（如反應加工成型、氣輔成型、振動剪切塑化成型、特種纖維的紡制、新成纖技術等）陸續問世，在每一種技術發展過程中，研究高分子液體（熔體、溶液）的流動規律以及新工藝過程與高分子材料結構性能控制的關系，都是最重要的課題。高分子材料的特點之一是它們的物理力學性能不完全取決于化學結構。化學結構一定的高分子材料可以由于不同的聚集狀態

27、（凝聚態結構）而顯示出不同性質。在工業上，這不同的凝聚態大多是由于不同的加工成型方法而造成的。因此采用流變本構方程精確地研究和設計成型方法和成型設備，通過在成型過程中對高分子形態的主動控制來獲得性能更為優越的新型材料，是高分子工程中的重要熱點課題。要完成這些任務，僅有對高分子熔體和溶液的流動性質粗淺的認識（比如僅僅測量粘度）是不夠的。取而代之的是要對大形變下高分子材料的反常的流變性質給出全面的定量的理性描寫，要為解決高分子材料合成和加工中出現的流體動力學和應力分析問題提供一種解決問題的手段。目前，高分子流變學的基本原理和方法已深入到高分子科學研究和高分子材料合成和加工工程的各個領域。許多領域中，如高分子材料設計、配方設計、模具設計、設備設計中，流變學設計已成為重要組成部分。而且這些設計往往要通過計算機數據處理系統完成，使流變本構方程理論的建立、發展和推廣應用顯得愈加迫切和重要。我們說，一個“好”的材料本構模型不僅應能說明各種已知的與該類材料有關的實驗事實，還應能預言和估計人們未曾認識的現象。由于高分