1、企業在購買配合劑時,不知道其有效含量,也就選購不到高品質的產品。按照已定膠料配方添加,就 不會很準確,有時實際的添加量和理論值會有很大的出入,造成使用上的困難以至產品出現質量問題。因 此橡膠配合劑有效含量及純度的檢測非常重要。有效含量是指某種物質中能實現預期性能的成分所占的比例。例如防老劑 RD 是一種多聚體的混合物, 組分多達 40余種,近年來大量的文獻報道 RD 的內在質量是由二聚體決定的,則有效含量就是指二聚體含 量,我國用總有效含量 (包括二、三、四聚體的總和 評價 RD 質量。再如:防老劑 4010NA , 4020及促進劑 DM , NS , TBSI 等,其化學組成結構是單一物質

2、的,其有效含量也就等同于純度。企業在購買配合劑時,不知道其有效含量,也就選購不到高品質的產品。按照已定膠料配方添加,就 不會很準確,有時實際的添加量和理論值會有很大的出入,造成使用上的困難以至產品出現質量問題。因 此橡膠配合劑有效含量及純度的檢測非常重要。1 橡膠配合劑質量問題造成產品不合格橡膠配合劑的質量是決定橡膠輪胎和橡膠制品質量的重要因素,而配合劑的有效含量及純度又直接決 定著配合劑的質量,由于配合劑中有效含量的不足甚至不含有效成分,將導致產品不合格,給企業造成不 同程度的經濟損失。以下是我們在檢測過程中遇到的配合劑有效含量不足造成產品不合格的部分實例。 1.1 假防老劑 RD 造成制品

3、性能下降防老劑 RD 是輪胎配方和制品配方中常用的抗熱氧老化防老劑,輪胎膠料中的防老體系基本上就是 RD+對苯二胺類防老劑, 而大多數制品中也采用 RD 作防老劑,極少數 RD 生產廠家為了降低成本, 在 RD 中混加 低成本物質, 而少數經銷商為了謀取更高的利潤, 甚至用極低成本的物質來完全替代 RD , 這樣就造成了 RD 有效含量的降低甚至根本不存在, 在設計的配方中 RD 就起不到防老劑應有的作用, 造成產品性能下降甚至 報廢。實例一,某輪胎廠生產的輪胎存放在庫房,過段時間出庫時,發現輪胎已經出現龜裂,輪胎膠料中所 用防老劑為 RD 和 4010NA ,對所用的這兩種防老劑進行檢測,結

4、果發現該“ RD ”是一種樹脂,完全不含 RD 的有效成分, 而 4010NA 半摻假, 相當于如果在配方中使用 3份防老劑,實際起作用的只有 0.75份防老劑, 因此造成輪胎還沒使用便出現龜裂。實例二, 某橡膠制品廠生產的橡膠件, 同樣的配方原來產品可使用 3-4年, 而這批產品只使用 1-2年, 老化后性能下降很大,查其原因也是防老劑 RD 是一種假品,根本不含 RD 的有效成份,相當于抗熱氧老化 的防老劑沒有起作用,因此產品的使用壽命大大縮短。1.2 阻燃劑造假使阻燃效果大大降低無機阻燃劑的有效含量對于阻燃效果起重要作用,由于作為阻燃劑的三氧化二銻近年來價格一直快速 攀升,一些企業為了降

5、低成本,使用一些價格低的無機物摻入三氧化二銻中,這些產品的價格明顯低于正 品的三氧化二銻產品。市場上的三氧化二銻價格為 1萬、 2萬、 3萬元不等,實際上是按比例添加其它無機 物,從外觀上根本無法區別。添加 20%其它無機物的三氧化二銻以三氧化二銻的價格銷售,利潤卻可翻兩 番。實例為某制鞋生產企業,粗燃劑按原配方設計量達不到性能指標,阻燃劑的添加量增加到原設計配方 的兩倍,可仍達不到使用的要求,我們建議對其阻燃劑三氧化二銻和硼酸鋅進行有效含量、測定,結果顯 示三氧化二銻含量只有百分之十幾,硼酸鋅中的三氧化二硼幾乎沒有,因此阻燃效果很差是可想而知的。 1.3 配合劑含量低造成產品噴霜目前橡膠制品

6、噴霜問題越來越嚴重,除可能引起噴霜的其它因素外,配合劑質量的不合格也是引起噴 霜的一個不可忽視的原因,有的配合劑用其它低成本物質替代有效物質,很可能加入的這些物質與生膠或 其它配合劑的相容性不好,造成溶解度下降,便會發生噴霜。實例一,某休閑鞋生產企業,鞋底配方使用了十多年,但在近年發生了嚴重噴霜,對其配合劑有效含 量進行檢測,結果防老劑 SP-C 中的 SP 含量極少,而是大量的無機物,由于噴,霜造成 10萬雙鞋被商家退 回。實例二,某橡膠密封件企業,由于促進劑質量問題,造成 10多萬件產品出現嚴重噴霜。實例三,某雨鞋生產企業,由于配合劑質量波動,造成鞋底、鞋面大量噴霜。2 橡膠配合劑檢測標準

7、及現狀2.1 國外標準中橡膠配合劑有效含量及純度檢測方法美國的 ASTM 標準規定了對苯二胺類防老劑純度的測定方法,如 6PPD , IPPD , 77PD , DTPD 等使用的方 法是氣相色譜和高效液相色譜法;次磺酰胺類促進劑、苯并噻唑類促進劑以及 Glanidine 類促進劑純度的 測定方法使用的是高效液相色譜。日本 JIS 標準中規定對苯二胺類防老劑 PPD ,即 4020, 4010NA 等用氣相色譜法和高效液相色譜法測定 純度;次磺酰胺類促進劑 CBS , DCBS , DIBS 及 TBBS 用液相色譜法測定純度。ISO 國際標準中在 PPD 類防老劑測定方法中也明確規定了純度這

8、一技術指標,同樣是使用氣相色譜法 和高效液相色譜法來測定;次磺酰胺噻唑類促進劑 MBTS , CBS , TBBS , DIBS , DCBS 和 MBS 的測定方法采用 液相色譜法。2.2 我國標準中橡膠配合劑有效含量及純度檢測方法目前執行的橡膠配合劑檢測國家標準、行業標準和企業標準中規定了大部分無機配合劑的有效含量檢 測方法,如硫黃、氧化鋅、碳酸鈣、二氧化硅等的測定方法主要是化學分析中的滴定分析法。有機配合劑 有效含量及純度檢測的標準方法較少, 目前防老劑檢測的國家標準中只有 2007年剛頒布的標準中有對苯二 胺類防老劑純度的檢測方法,其它防老劑和促進劑的純度檢測均未有標準方法。在我們接觸

9、到的一些輪胎 生產企業和橡膠制品企業,即使有配合劑檢測手段,但基本上沒建立有效含量的檢測方法,以至于符合了 國家標準指標的配合劑仍然是有效含量不足甚至根本沒有有效成份。檢測手段的不完善造成了目前我國配 合劑市以防老劑 RD 為例說明我國標準方法的不完善。本實驗室選擇不同助劑廠家的防老劑 RD 產品,通過防老劑 RD 國家標準 GB/T 8826-2003試驗方法進行 檢測,同時定量二聚體有效含量,觀察其相關性 (見表 1 。表 1 不同廠家防老劑 RD 產品國家標準試驗與二聚體含量結果比較樣品名稱 外觀 灰分含量 /% 加熱減量 /% 軟化點 / 二聚體含量 1/%1#樣品 琥珀色粒狀 0.0

10、42 0.040 94.0 21.1972#樣品 淺棕色片狀 0.037 0.031 90.0 25.8373#樣品 淺棕色片狀 0.073 0.033 93.5 21.0934#某樹脂 淺棕色塊狀 0.0041 0.0037 89.5 0國家標準 RD 技術指標優等品 琥珀色至淺棕色片狀或粒狀 0.30 0.30 80-100 未規定一等品 琥珀色至淺棕色片狀或粒狀 0.50 0.50 80-100 未規定注:1 液相色譜法定量。結果表明,不同廠家 RD 產品按照國家標準檢測結果均可成為優等品,但其實是假象。如表中 1#和 3#樣品雖然軟化點相似,可實質上 1#樣品是摻有樹脂的不純 RD 產

11、品。二聚體含量較高的 2#樣品與其它產品 在國家標準指標上也沒有什么體現,尤其是 4#樣品是根本不含 RD 的純樹脂,居然也能通過國家標準方法 檢測指標。 此項試驗結果表明, 現企業所用國標技術指標與 RD 有效含量無相關性。目前的國家標準還不夠 完善, 需要建立新的檢測指標來判斷 RD 產品質量的優劣, 根據輪胎和橡膠制品企業對 RD 產品質量的要求, 推薦建立與國際接軌的二聚體含量檢測方法,產品出廠要有有效含量的指標。2.3 橡膠配合劑檢測現狀橡膠配合劑生產企業及銷售商和應用企業既是相輔相成的,也是矛盾的,生產企業和銷售商希望以最 低的成本生產,并以最高的價格出售,而獲得最大的利潤,而配合

12、劑使用企業則希望以最低的價格買到最 優質的產品。這樣就形成了生產企業或銷售商以次充好,而降低價格,而使用企業則用低的價格以為買到 了合格的產品,因為產品都附有合格證。對于大型的輪胎企業或制品企業,裝備有原材料檢驗室,則按各 級標準進行檢測, 但由于標準的不完善, 有機配合劑基本不進行有效含量檢測, 而無機配合劑即使有方法, 有的企業也不做質檢。對于大多數中小型輪胎和制品企業而言,根本就沒有配合劑檢測手段,只是完全相 信銷售商的承諾,直接將購回的配合劑用于生產中,如果配合劑不合格,或者遇到假冒偽劣產品,生產出 來的橡膠制品就會造成不同程度的質量問題,重者報廢甚至賠付用戶的損失,輕者噴霜后花費更多

13、的成本 進行后處理等。3 橡膠配合劑有效含量及純度檢測方法橡膠配合劑有效含量及純度的檢測方法主要分為三大類,一類是有機配合劑,另一類是無機配合劑, 再是復合配合劑包括有機復合配合劑、無機復合配合劑及有機與無機復合配合劑,它們的有效含量及純度 的檢測方法不一樣。3.1 有機配合劑有效含量及純度檢測方法通常有機配合劑如絕大多數防老劑、 促進劑等采用液相色譜法和氣相色譜法進行有效含量的定量測定, 采用薄層色譜方法對有效含量進行半定量測定和限量檢測。 如 2007年剛頒布的對苯二胺類防老劑純度的檢 測,就采用高效液相色譜法和氣相色譜法,定量的方法一是外標法,就是將純物質 (或者是自己提純 定量 進樣,

14、待測樣品與之進行比較,定出有效含量;再是面積歸一法 (找出有效含量出峰的保留時間,計算其峰 面積在整個樣品總峰面積中的百分比 。 高效液相色譜和氣相色譜能夠準確地測定出有效含量及純度。 但絕 大多數的中小型企業不具備液相色譜儀和氣相色譜儀這樣的大型儀器,純粹為了檢測配合劑而購置這樣昂 貴的精密儀器目前不現實,同時也沒有必要。可以采用儀器簡單、操作方便、價格低廉的薄層色譜法進行 半定量或限量檢測,尤其是可直觀地鑒定絕大多數有機配合劑的真假。北京橡膠工業研究設計院已開發出 橡膠助劑質量檢測箱 (所依據的原理就是薄層色譜法 , 這對于中小型企業對配合劑進庫前檢驗非常有幫助, 也很實用。目前已在上海、

15、廣東、四川、河北、沈陽等多家橡膠企業推廣應用,受到好評。3.2 無機配合劑有效含量及純度檢測方法橡膠制品中無機配合劑如氧化鋅、碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二銻、硼酸鋅等有效含量及純度的測定 在國象標準中多是采用化學分析方法,但化學分析法繁瑣費時,需要配制的標準溶液和用到的化學試劑較 多。 隨著化學分析儀器的發展和普及, 采用原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體 (ICP儀在短時間內就能測 定出無機配合劑的金屬元素,并進行定性定量分析。3.3 復合配合劑有效含量檢測方法對于復合配合劑如 SP-C 、 BLE-W 、硼酸鋅等,主要檢測其有效成份的含量,如 SP-C 中檢測 SP 的含量, BLE-W 中檢測 BLE 的含量,硼酸鋅中檢測三氧化二硼的含量等,其