1、五、狀態(tài)方程式State Equations 我們?cè)谇懊嫣徇^，在沒有電力和磁力作用的情況下，任何純物質(zhì)的狀態(tài)方程式，都可以只由壓力P、體積V、溫度T、以及莫耳數(shù)n，四個(gè)變數(shù)構(gòu)成。所以對(duì)於1莫耳的純物質(zhì)我們只需P、V、T中任意兩個(gè)變數(shù)的值，就可以將純物質(zhì)的狀態(tài)描述清楚。也就是說定量純物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，都可以表為f(P,T)、f(P,V)、f(T,V)三種型式。由於P、T、V是我們直接可以觀測(cè)的物理量，所以將系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)表為P、T、V的函數(shù)相當(dāng)有用。 目前我們已經(jīng)介紹過三個(gè)狀態(tài)函數(shù)，熱含量H、內(nèi)能E、亂度S。以及兩個(gè)強(qiáng)度因子，定壓熱容量Cp、定容熱容量CV。這些都是系統(tǒng)P、T、V的函數(shù)。由於H、

2、E、S通常無法測(cè)量，但P、T、V及Cp、CV則是可以測(cè)量的，所以將H、E、S表為P、T、V、Cp、CV的函數(shù)是必需的。通常E和CV表為T和V的函數(shù)，H和CP表為T和P的函數(shù)，S則表為T，V以及T，P的函數(shù)，較為方便。 這世上有些事情是有清楚的脈絡(luò)可循的，頭腦清楚的人只要搞懂一次，就可以舉一反三。但也有很多事情渾然天成，或錯(cuò)綜複雜，叫人摸不著頭緒，不知如何下手。不過沒關(guān)係，世上總有聰明人，開了路讓我們走。接下來的推論，如果你跟著走一遍，然後覺得瞭解雖瞭解了，但叫你自己推可能推不出來。那可不稀奇。這些可是許多聰明人，集長(zhǎng)年的智慧及辛勞工作的結(jié)果。如果你看了覺得沒啥了不起，自己也有辦法用另一種途徑得

3、到相同的結(jié)論。那麼，我說兄弟唉，您別學(xué)環(huán)工了，太浪費(fèi)了！咦，不過那也特奇怪，你怎麼就到了輔英。表亂度為溫度及體積之函數(shù)S=f(T,V) 在可逆條件下，第一定律為： (可逆過程情況下之第一定律) 2.5.1根據(jù)亂度增量之定義： (代入於上式之結(jié)果) 2.5.2在系統(tǒng)只作容壓功情況下： (如果系統(tǒng)只作容壓功dwr=P·dV) 2.5.3內(nèi)能E一定可以表示為E=f(T,V)，全微分後代入上式左邊： (左邊為E=f(T,V)的全微分) 2.5.4將上式移項(xiàng)，單調(diào)出dS： (上式移項(xiàng)，準(zhǔn)備與下式比較) 2.5.5亂度S也一定可以表示為S=f(T,V)，列出全微分式，與上式比較： (S表為T，V

4、的函數(shù)的全微分) 2.5.6分項(xiàng)比較上兩式右邊，可得： (定容項(xiàng)比較結(jié)果) 2.5.7 (定溫項(xiàng)比較結(jié)果) 2.5.8分別移項(xiàng)整理上兩式，調(diào)出內(nèi)能微分項(xiàng)： (定容項(xiàng)比較結(jié)果移項(xiàng)) 2.5.9 (定溫項(xiàng)比較結(jié)果移項(xiàng)) 2.5.10上兩式分別於定溫、定容下，各自分別再對(duì)V，T微分： (內(nèi)能定容微分項(xiàng)，定溫下再對(duì)V微分) 2.5.11 (內(nèi)能定溫微分項(xiàng)，定容下再對(duì)T微分) 2.5.12比較上兩式可得： (上兩式比較之結(jié)果) 2.5.13再次列出亂度S表為f(T,V)的全微分式，以及式2.5.7和2.5.13： (S表為f(T,V)的全微分式) 2.5.6 2.5.7 2.5.13將上三式合併，右邊代

5、換： (合併上三式之結(jié)果) 2.5.14由於定容下內(nèi)能隨溫度之變化率，等於定容熱容量CV，所以上式變成： (代入於上式，終於完了) 2.5.15上式就是我們想要的結(jié)果，式中右邊所有變數(shù)都是可測(cè)量的，所以我們可以用它來計(jì)算系統(tǒng)亂度的變化量。表亂度為溫度及壓力之函數(shù)S=f(T,P) 熱含量定義為H=E+P·V，全微分之： (熱含量定義) 2.5.16在系統(tǒng)只作容壓功情況下： (如果系統(tǒng)只作容壓功dwr=P·dV) 2.5.3合併上兩式，消去內(nèi)能： (熱含量與亂度的關(guān)係) 2.5.17上式是很重要的，我們不久就會(huì)細(xì)談，現(xiàn)在暫時(shí)放過。熱含量H一定可以表示為H=f(T,P)，全微分後

6、代入上式左邊： (左邊為H=f(T,P)的全微分) 2.5.18將上式移項(xiàng)，單調(diào)出dS： (上式移項(xiàng)，準(zhǔn)備與下式比較) 2.5.19亂度S也一定可以表示為S=f(T,P)，列出全微分式，與上式比較： (S表為T，P的函數(shù)的全微分) 2.5.20分項(xiàng)比較上兩式右邊，可得： (定壓項(xiàng)比較結(jié)果) 2.5.21 (定溫項(xiàng)比較結(jié)果) 2.5.22分別移項(xiàng)整理上兩式，調(diào)出熱含量微分項(xiàng)： (定壓項(xiàng)比較結(jié)果移項(xiàng)) 2.5.23 (定溫項(xiàng)比較結(jié)果移項(xiàng)) 2.5.24上兩式分別於定溫、定壓下，各自分別再對(duì)P，T微分： (焓定壓微分項(xiàng)，定溫下再對(duì)P微分) 2.5.25 (焓定溫微分項(xiàng)，定容下再對(duì)T微分) 2.5.2

7、6比較上兩式可得： (上兩式比較之結(jié)果) 2.5.27再次列出亂度S表為f(T,P)的全微分式，以及式2.5.7和2.5.27： (S表為T，P的函數(shù)的全微分) 2.5.20 (定壓項(xiàng)比較結(jié)果) 2.5.21 (上兩式比較之結(jié)果) 2.5.27將上三式合併，右邊代換： (合併上三式之結(jié)果) 2.5.28由於定壓下熱含量隨溫度之變化率，等於定壓熱容量CP，所以上式變成： (代入於上式，OK again) 2.5.29表內(nèi)能為溫度及體積之函數(shù)E=f(T,V) 內(nèi)能一定可以表為溫度和體積的函數(shù)，E=f(T,V)，全微分之： (E表為T，V的函數(shù)的全微分) 2.5.30右邊第一項(xiàng)中，定容下內(nèi)能隨溫度變

8、化率就是定容熱容量CV：我們回頭找找，從式2.5.10可以發(fā)現(xiàn)，右邊第二項(xiàng)中之定溫下內(nèi)能隨體積變化率與亂度變化率的關(guān)係： 2.5.10再找找又從式2.5.13中發(fā)現(xiàn)，定溫下亂度隨體積變化率，可以表為壓力與溫度之函數(shù)： 2.5.13上兩式迭代消去亂度項(xiàng)後： 2.5.31代回內(nèi)能全微分式就得到我們想要的結(jié)果了： (表內(nèi)能為溫度及體積之函數(shù)) 2.5.32表熱含量為溫度及壓力之函數(shù)H=f(T,P) 熱含量一定可以表為溫度和壓力的函數(shù)，H=f(T,P)，全微分之： (H表為T，P的函數(shù)的全微分) 2.5.33右邊第一項(xiàng)中，定壓下熱含量隨溫度變化率就是定壓熱容量CP：我們回頭找找，從式2.5.24可以發(fā)

9、現(xiàn)，右邊第二項(xiàng)中之定溫下熱含量隨壓力變化率與亂度變化率的關(guān)係： 2.5.24再找找又從式2.5.27中發(fā)現(xiàn)，定溫下亂度隨壓力變化率，可以表為體積與溫度之函數(shù)： 2.5.27上兩式迭代消去亂度項(xiàng)後： 2.5.34代回?zé)岷咳⒎质骄偷玫轿覀兿胍慕Y(jié)果了： (表熱含量為溫度及壓力之函數(shù)) 2.5.35熱容量之變化Variation of Heat Capacity定容熱容量隨體積變率 定容熱容量之定義為，定容下內(nèi)能隨溫度之變率：定溫下兩邊對(duì)體積微分回顧前面式2.5.31 2.5.31合併上兩式消去內(nèi)能項(xiàng)，我們得到定溫下定容熱容量隨體積變率，表為溫度及壓力的函數(shù)： (定溫下CV隨體積之變率) 2.5

10、.36定壓熱容量隨壓力變率 定壓熱容量之定義為，定壓下熱含量隨溫度之變率：定溫下兩邊對(duì)壓力微分回顧前面式2.5.34 2.5.34合併上兩式消去熱含量項(xiàng)，我們得到定溫下定壓熱容量隨壓力變率，表為溫度及體積的函數(shù)： (定溫下CP隨壓力之變率) 2.5.37定壓熱容量與定容熱容量之差 我們前面看過理想氣體的CP-CV=R，但那只是一個(gè)特例，現(xiàn)在來看看通則如何。從定義上看兩種熱容量之差：由於熱含量定義為H=E+P·V，所以：代入上式，消去熱含量項(xiàng)： 2.5.38右邊第一項(xiàng)目前我們還沒見過，我們把內(nèi)能表為f(T,V)的全微分式調(diào)出來看看： (E表為f(T,V)的的全微分) 2.5.30把兩邊於定壓條件下除以dT，我們得到內(nèi)能於定壓下對(duì)溫度的變率：代回式2.5.38，消去右邊第一項(xiàng)：調(diào)出式2.5.31： 2.5.31代入上式可以消去內(nèi)能項(xiàng)： (定壓熱容量與定容熱容量之差) 2.5.39公式