1、p型硒化鉛納米線的熱電性質(zhì)Wenjie Liang Oded Rabin, Allon I. Hochbaum, Melissa Fardy, Minjuan Zhang, and Peidong Yang摘要：已經(jīng)證實(shí)液相合成的p型硒化鉛納米線具有熱電性能。納米線出現(xiàn)在簡并摻雜載流子集中區(qū)域。相比而言，在20 K300 K溫度范圍內(nèi)硒化鉛納米線表現(xiàn)出相近的塞貝克系數(shù)和顯著降低的熱導(dǎo)率,熱處理的硒化鉛納米線其熱電性能可通過增加它們的載流子濃度或空穴遷移率調(diào)整。最佳熱處理后，純的硒化鉛納米線室溫下的熱電優(yōu)值為0.12。關(guān)鍵詞：納米線，熱電性質(zhì)，熱能，熱傳導(dǎo)，硫化固態(tài)熱電裝置可以使熱能換成電能,這

2、增加了對能源應(yīng)用研究的興趣1。在它的主要性能中，高性能，可靠性，可移植性，及低成本，使得固體熱電裝置在實(shí)際應(yīng)用中很有吸引力。高的熱電轉(zhuǎn)換效率需要較低的導(dǎo)熱系數(shù)以維持良好的溫度梯度,需要高的電荷載流子遷移率以產(chǎn)生電能。熱電性能用熱電優(yōu)值表征， 。式中S為熱電率(塞貝克系數(shù))，為電導(dǎo)率，T為絕對溫度，為晶格或載流子電荷所貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)率。若要固態(tài)熱電模塊在商業(yè)市場上有競爭力，必須滿足ZT值大于等于3。由于S，的相互關(guān)聯(lián)，傳統(tǒng)的塊狀材料的ZT值遠(yuǎn)低于結(jié)構(gòu)單元2。近日，理論預(yù)測3，4和實(shí)驗(yàn)測量5-11指出，可以在納米材料中，通過在低維系統(tǒng)調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度(DOS)和加強(qiáng)聲子的邊界散射能獲得較高的ZT值

3、。傳統(tǒng)上采用鉛硒作為熱電材料是由于其導(dǎo)熱系數(shù)較低(例如在室溫下PbSe的導(dǎo)熱系數(shù)2W/(m·k)。降維可以進(jìn)一步提高其熱電性能。最近，王等人9表明，硒化鉛量子點(diǎn)薄膜的熱電性能隨著量子點(diǎn)的減小而單調(diào)增加。2002年，哈曼等5報(bào)道PbSeTe/PbTe量子點(diǎn)超晶格的ZT=2。與納米粒子相比，一維的納米線具有更好的電性能的特點(diǎn)。硒化鉛單相納米線是低成本和潛在的規(guī)模化生產(chǎn)的熱電納米材料的代表。在這里，我們列出熱電性能的綜合研究結(jié)果，單相合成硒化鉛納米線，以及通過熱處理提高熱電性能。鋸齒狀的硒化鉛納米線的合成與Cho等報(bào)道相似12。簡而言之，即0.76g醋酸鉛三水和2ml油酸在10ml二苯醚中

4、加熱到150，保溫30 min，以除去溶液中水和任意形式的油酸。隨后將油酸冷卻到60，向鉛油酸中加入4ml0.16 mol / L的三辛基硒(TOPSe)和三辛基膦(TOP)。在250的混合溶液中加入15ml二苯醚，加熱反應(yīng)2分鐘后，水浴淬火。整個(gè)過程在惰性氣氛下進(jìn)行。該產(chǎn)物與正己烷一起在離心機(jī)中以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心30分鐘，然后保存在正己烷或氯仿中，在溶液中納米線保持穩(wěn)定一年以上。由此制備的硒化鉛納米線表現(xiàn)出鋸齒狀是由于在納米線的生長過程中硒化鉛納米粒子的定向生長。圖1(a)為合成納米線的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。納米線的直徑從50納米到100 納米不等，直徑可以通過改變先導(dǎo)注

5、入的加熱時(shí)間來調(diào)整。明顯粗糙的硒化鉛納米線表面表明它們可以通過聲子表面散射而減少熱傳導(dǎo)7，13，14。同時(shí)最初出現(xiàn)的納米線組成納米范圍的鏈條，可以在高分辨率的TEM圖像中看到單晶納米線。納米線的單結(jié)晶性質(zhì)與納米超晶格薄膜相比擁有很大的優(yōu)勢，因?yàn)楹笳叩碾妼?dǎo)率由于電荷散射，隧道效應(yīng)，以及跳頻而受到顯著的限制。 電性能，熱性能以及熱傳導(dǎo)的研究都是通過測量單納米線而得到的，因此允許納米線的內(nèi)在性質(zhì)與納米線混合效應(yīng)有明顯的差別。在此之前，采用設(shè)備制造的方法為用乙醇制得硒化鉛納米線，然后在氯仿中離心和再分散。所有熱電測量設(shè)備，在生產(chǎn)上采用相同的方法，除熱電器件制備時(shí)采用高硼硅玻璃，而電子器件制備時(shí)使用熱氧

6、化涂層。采用自旋鑄造的納米線技術(shù)，其色散所需的硅片需使用標(biāo)準(zhǔn)光刻程序，以確定電極和加熱器，并將金屬接觸1 nm/100 nm/30nm鈦/鈀/金存入電子束蒸發(fā)器。在這里，我們注意到：這些硒化鉛納米線是非常脆弱的，所以必須格外小心，以避免機(jī)械應(yīng)力和設(shè)備制造過程中造成熱損傷。所有的設(shè)備保存在真空干燥器中，但測量操作卻是在空氣中進(jìn)行，因此納米線的熱電性能會(huì)慢慢退化。如果納米線暴露于空氣中，幾天后就會(huì)成為絕緣體。但當(dāng)它們保存在干燥器中時(shí)，熱電性能可以維持幾個(gè)月。圖1(b)顯示了一個(gè)連接有四個(gè)電極的單硒化鉛納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。將加熱器固定在電極附近，以便在電極方向上產(chǎn)生溫度梯度 7，8

7、。任何一對電極都可以用來測量電導(dǎo)率和熱電壓(硒化鉛納米線在加熱時(shí)產(chǎn)生的)。中間的兩個(gè)電極分別與周圍四個(gè)電極接觸，讓它們作為溫度熱電測量的傳感器，確保作為溫度函數(shù)的電阻率的變化可以記錄和計(jì)算。四點(diǎn)探針測量法可用來研究單晶PbSe納米線的電性能。使用國家儀器6052E多功能數(shù)據(jù)采集(DAQ)卡在兩外電極間施加電壓。同時(shí)，使用DL1211電流前置放大器和斯坦福研究系統(tǒng)的SR560電壓放大器分別監(jiān)控外電極的漏電流(I)和兩個(gè)內(nèi)電極之間的電壓(V)，使用柵極電壓(VG)設(shè)備測量純的硒化鉛納米線的場效應(yīng)屬性。測量結(jié)果顯示：通過納米線的電流與電壓呈線性關(guān)系。這表明，鈦/鈀/金形成歐姆接觸硒化鉛納米線。使用兩

8、點(diǎn)探針和四點(diǎn)探針測量電阻，證實(shí)接觸電阻是微不足道的，硒化鉛納米線的電阻率大致為0.1-1·cm。 已經(jīng)有在不同柵電壓下PbSe納米線設(shè)備的 I-V性質(zhì)的相關(guān)研究15。電導(dǎo)點(diǎn)(G)與單納米線設(shè)備的電壓關(guān)系表明：隨電壓減小硒化鉛納米線導(dǎo)電性能增加。這種趨勢表明，硒化鉛納米線以電子空穴傳導(dǎo)為主，因此這種納米線是p型半導(dǎo)體。測量帶有歐姆接觸的硒化鉛納米線設(shè)備，大部分顯示電導(dǎo)并沒有因?yàn)闁艠O不同而發(fā)生變化，這表明它們是空穴簡并摻雜，載流子濃度為10/cm或更高，是理想的半導(dǎo)體熱電材料。因此，硒化鉛納米線不需要引入其它雜質(zhì)來控制一個(gè)合適的載流子濃度。不同溫度下的四點(diǎn)探針電阻率如圖(2a)所示。隨著

9、溫度從300 K下降，電阻率開始急劇下降而后緩慢增長。這種溫度依賴性具有重現(xiàn)性，雖然在不同設(shè)備上電阻率的變化幅度不盡相同。金屬型材料的溫度依賴性接近室溫，這一性質(zhì)與硒化鉛納米線的重?fù)诫s和載流子的散射占主導(dǎo)地位的事實(shí)相一致。另一方面，在較低溫度(200 K至100 K)時(shí)，通過測定不同溫度下的電阻率，計(jì)算出熱激發(fā)能量為10 meV。當(dāng)溫度降到低于100 K時(shí)，四點(diǎn)探針I(yè)-V曲線成為非線性的，這表明納米線內(nèi)部能量取決于散射機(jī)制。在高硼硅玻璃基板上制作熱電測量設(shè)備，使得其在給定的熱功率下能夠?qū)崿F(xiàn)較大的溫度梯度。在加熱器中，Keithley236源測量設(shè)備被用作電流源產(chǎn)生熱量，同時(shí)利用Keithley

10、納伏表記錄單硒化鉛納米線連接電極冷熱兩端之間的熱電壓。習(xí)慣上，正電壓意味著空穴是載流子。圖2(b)顯示了硒化鉛納米線測量點(diǎn)的熱電壓與加熱電流的函數(shù)關(guān)系。熱電流產(chǎn)生正的熱電壓，且熱電壓隨電流變化呈拋物線型變化。8mA的熱電流通過納米線產(chǎn)生920V的熱電壓。在加熱過程中使用兩個(gè)鎖定放大器記錄twothermal傳感器的電阻變化。使用溫度電阻系數(shù)(TCR)測量器校準(zhǔn)電極溫度。熱電能力：S= Vs /T，其中Vs是熱電壓，T是整個(gè)納米線的溫差。在223V/ K的445V/ K范圍內(nèi)，測定10個(gè)以上樣品，且使熱電壓的平均值為339V/ K。相對于帶電載流子而言，其熱電能力可以和塊狀的PbSe16相媲美。

11、為了測量硒化鉛納米線的導(dǎo)熱系數(shù)，他們使用了預(yù)制設(shè)備17 19。設(shè)備包括：懸掛的氮化硅加熱和感應(yīng)墊，每個(gè)氮化硅加熱墊和感應(yīng)墊都連接有鉑加熱線圈和四個(gè)鉑接觸線頭。一旦單納米線跨接在加熱墊和感應(yīng)墊上，它就會(huì)與Pt結(jié)合產(chǎn)生一個(gè)更好的熱界面(圖2(c)分段)。為了測量懸掛納米線的導(dǎo)熱系數(shù)，需升高其中一個(gè)墊的溫度，同時(shí)記錄相對應(yīng)墊的溫度變化。通過硒化鉛納米線熱墊的熱傳導(dǎo)，傳感墊的溫度增加。利用SEM圖像可以估算納米線的尺寸，根據(jù)以往報(bào)道描述的方法可以計(jì)算導(dǎo)熱系數(shù)17 19。在300K時(shí)，單硒化鉛納米線的電導(dǎo)率為0.8W·m-1·K-1。在低于100 K時(shí)，熱電導(dǎo)率大幅下降，這可能是由聲

12、子的邊界散射造成的。300 K時(shí)，通過綜合分析硒化鉛單納米線的電性能，熱性能，并且測量熱導(dǎo)率，估計(jì)其ZT值約為0.04。這個(gè)值相對較低，原因之一是納米線中電荷載體的流動(dòng)性低于在塊狀體中取得的流動(dòng)性的兩個(gè)量級15，20。流動(dòng)性的降低可能導(dǎo)致表面陷阱態(tài)和點(diǎn)缺陷，而這寫都可以作為散射中心。已經(jīng)證實(shí)熱熱處理能夠減少納米線的缺陷密度21，并有可能完善硒化鉛納米線的熱電性能。因此帶有高硼硅片的硒化鉛納米線裝置在1托(1mmHg柱的壓強(qiáng))氮?dú)鈮毫ο拢?80-250溫度范圍的管式爐中進(jìn)行退火。對于不同條件下的熱處理過程前后，進(jìn)行熱電性能的測量。圖3(a)(插圖)顯示在200退火的不同階段的硒化鉛納米線的I-

13、V曲線。用不同顏色編碼代表納米線退火后0，2，3，4.5，5h的I-V曲線。可以看到在熱處理后電導(dǎo)顯著增加，5h后，納米線的電導(dǎo)增加至退火前的14倍。圖3(a)總結(jié)了電導(dǎo)率在不同的退火條件下的變化。從理論上講，通過改變退火溫度和退火時(shí)間，最多可使材料的電導(dǎo)增大三個(gè)數(shù)量級。因此，單硒化鉛納米線的熱電性質(zhì)變化對應(yīng)的電阻率函數(shù)從0.4·cm到4×10 -4 ·cm。TEM研究表明，熱處理過程前后納米線的結(jié)晶度和形態(tài)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化。 在圖3(b)中對熱處理后的硒化鉛納米線的熱電性能與納米線電阻的函數(shù)關(guān)系作了總結(jié)。所有塞貝克系數(shù)為正的樣品表明電子空穴在熱處

14、理過程中依然負(fù)責(zé)電荷傳輸，塞貝克系數(shù)隨電阻率降低而降低，這表明空穴濃度隨退火時(shí)間和溫度升高而增加。空穴濃度的增加可能緣于退火過程中鉛空位的增加。功率因數(shù)(S2)和ZT在300 K與電阻率的函數(shù)關(guān)系分別如圖 3(c)和3(d)項(xiàng)。隨著電阻率下降，功率因子和ZT值增加，直至達(dá)到一個(gè)峰值約0.04·cm。室溫下最高功率因子和ZT值分別為3.5×10 -4·W·m-1·K-2和0.12。ZT值最高可達(dá)原納米線的三倍。 總之，對液相合成的硒化鉛納米線的熱電性能的研究已達(dá)單納米線水平。無論是電場效應(yīng)還是熱電性能的測試均表明：所制成的納米線是載流子濃度較高的

15、p型半導(dǎo)體。在300 K時(shí)硒化鉛納米線的熱導(dǎo)率為0.8·W·M -1·K-1，這一值僅為大體積塊狀材料的二分之一 22。已經(jīng)證明控制熱處理過程是調(diào)整硒化鉛納米線的熱電性能的可行方法。參考文獻(xiàn)：1 Majumdar, A. Thermoelectricity in semiconductor nanostructures. Science 2004, 303, 777 778.2 Goldsmid, H. Thermoelectric Refrigeration; Plenum Press: New York, 1964.3 Hicks, L. D.; Dresse

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