1、編輯ppt第七章 冷凍食品的玻璃化加工和貯藏生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt7-1 概述人類一直在不懈地尋找更好的食品貯藏方法。80年代初，玻璃化貯藏理論被提出后，是食品貯藏業(yè)的又一次飛躍。在各種含水量食品中，玻璃態(tài)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與貯藏溫度的差值，同食品加工和貯存穩(wěn)定性密切相關(guān)。水是一種增塑劑，對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響很大，食品含水量越高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，玻璃化的實現(xiàn)也越困難。生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt7-2 結(jié)晶過程和玻璃化過程生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt晶態(tài)與非晶態(tài)溫度降低，液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。固態(tài)有兩種不同的狀態(tài)晶態(tài)和非晶態(tài)。晶態(tài)和非晶態(tài)在宏觀上都

2、呈現(xiàn)固態(tài)特征，具有確定的體積和形狀。但在微觀結(jié)構(gòu)上存在差別。兩者的本質(zhì)不同在于微觀粒子分子、原子或離子的排列不同。凡是物質(zhì)中的微觀粒子（分子、原子或離子）呈有序排列為晶態(tài)。如果物質(zhì)中的微觀粒子呈不規(guī)則排列，只具有“近程有序”、不具有晶態(tài)的“遠程有序”的結(jié)構(gòu)特征。它是一種非晶態(tài)的無定形結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)材料主要有金屬、無機物和有機物三大類。融化物質(zhì)在冷卻過程中不發(fā)生結(jié)晶的無機物質(zhì)稱為玻璃（glass），后來擴大為將其它非晶態(tài)均稱為玻璃態(tài)（glassy），玻璃態(tài)也可看作是一種過冷的液體。X-ray衍射結(jié)果表明，玻璃態(tài)物質(zhì)與液態(tài)曲線很相似，二者同屬“近程有序，遠程無序”的結(jié)構(gòu)。只不過玻璃態(tài)比液態(tài)“近程有序

3、”程度更高而已。 生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt結(jié)晶過程 結(jié)晶過程是在某一確定溫度Tm（稱為凝固溫度或熔融溫度）下進行的，結(jié)晶過程中放出相變熱，相變前后體積V，熵S都發(fā)生非連續(xù)變化，體積V(T)在結(jié)晶時突然收縮。一般在冷卻速率比較低的時候產(chǎn)生結(jié)晶。所以結(jié)晶相變又稱為一級相變。生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt玻璃化過程當(dāng)熔化物質(zhì)在冷卻時經(jīng)過凝固點并不發(fā)生相變（即不產(chǎn)生結(jié)晶），液態(tài)一直可以保持到很低的溫度Tg，到達Tg，液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)。在玻璃化過程中，物質(zhì)不放出熱。此時體積V(T)變化的斜率變小，這意味著體積不會發(fā)生突然收縮，而是產(chǎn)生連續(xù)變化。如果冷

4、卻速率非常高，冷卻過程中不會產(chǎn)生結(jié)晶而是形成玻璃態(tài)。因此液態(tài)冷卻時形成晶態(tài)還是玻璃態(tài)，主要取決于動力學(xué)因素，即冷卻速率大小，當(dāng)冷卻速率足夠快，溫度足夠低，幾乎所有材料都能從液態(tài)過冷轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)。生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt當(dāng)冷卻速率大于結(jié)晶的成核速率和晶體長大速率，那么液態(tài)過冷固化成玻璃態(tài)。因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不是取決于熱力學(xué)因素，而是取決于動力學(xué)因素。從兩個方面可以證實：非晶態(tài)固體（玻璃態(tài)）的形成取決于冷卻速率。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高低隨冷卻速率的變化而變化，冷卻速率越高，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，反之則較低。所以液體在冷卻過程中，最終固化形成晶態(tài)還是玻璃

5、態(tài)，是兩種速率過程即結(jié)晶的成核速率和晶體的長大速率同冷卻速率（溫度下降速率）相互競爭的結(jié)果。當(dāng)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，熱容Cp和體積V隨溫度變化的曲線的斜率發(fā)生變化。生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt玻璃態(tài)的粘度玻璃態(tài)可以看作為凝固了的過冷液體，它的粘度很大，10121014Pas。從圖中看到，橫坐標(biāo)是相對溫度,即融化溫度與實際溫度之比Tm/T，縱坐標(biāo)是log。一般將1014 Pas作為玻璃態(tài)的一個判斷標(biāo)志。對應(yīng)=1014Pas的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（glass transition temperature）。當(dāng)TTg時，稱為玻璃態(tài)區(qū)。由于玻璃態(tài)區(qū)粘度極大

6、，因此，分子運動速率非常低（幾乎為0），分子不可能進行有規(guī)則排列形成晶體。生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt水的玻璃化體積不能太大。降溫速度足夠快。對于直徑1微米的純水，要求全部玻璃化，其冷卻速率高達107K/s。經(jīng)結(jié)晶區(qū)后方進入玻璃態(tài)。生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt水溶液的玻璃化提高水溶液的濃度，能大大降低其玻璃化的臨界冷卻速率。完全玻璃化由于玻璃態(tài)固體的形成主要取決于動力學(xué)因素，即冷卻速率的大小。因此只要冷卻速率足夠快，且達到足夠低的溫度。幾乎所有材料都能從液體過冷到玻璃態(tài)的固體。“足夠低”是指在冷卻過程中，迅速通過TgTTm這個區(qū)域而不發(fā)生結(jié)晶

7、，這種玻璃化為完全的玻璃化。完全玻璃態(tài)是指整個樣品都形成了玻璃態(tài)，這是食品材料和食品低溫玻璃態(tài)保存的最理想的狀態(tài)。因為此時細胞內(nèi)外完全避免了結(jié)晶。部分玻璃化。對有一定體積和質(zhì)量的溶液來說，在一般的速率下，不可能一下子達到玻璃化溫度，先沿著平衡凍結(jié)線，生成部分冰晶，未凍的溶液濃度會逐漸升高，達到最大冷凍濃縮狀態(tài)（maxmally frozen-concentrated state）。剩余部分的液體就會玻璃化。生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯pptTgTmTg濃度濃度溫度溫度ABC 玻璃態(tài)玻璃態(tài) 液態(tài)液態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度熔點熔點生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究

8、所編輯ppt Solidification without freezing. Two liters (5 pounds) of M22 solution cooled until vitrified as a solid at a temperature of -124C. All molecules are locked in position as an amorphous solid. The belief that only small samples can be vitrified is a myth. 生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt7-3 玻璃化溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度存在兩種

9、定義：當(dāng)食品中水分含量20%時，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0，一般用Tg表示。當(dāng)食品中水分含量20%時，由于冷卻速率（降溫速率）不可能達到很高，因此不能實現(xiàn)完全玻璃化。此時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度指最大冷凍濃縮溶液發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時的溫度，定義為Tg。生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt玻璃化溫度的測定方法由于在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中會發(fā)生熱、力、電性質(zhì)的變化，因此測定玻璃化轉(zhuǎn)變的方法很多。DSC（Differential Scanning Calorimetry）曲線反映玻璃化轉(zhuǎn)變過程中熱容（Cp）變化。DMA（Dynamic Mechanical Analysis）反映樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的流變性質(zhì)變化。TDEA(

10、Thermal Dielectrical Analysis)反映了樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中介電性質(zhì)的變化。 生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯pptDSC方法DSC是最為常用的測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。DSC測量時存在缺陷，由于玻璃化轉(zhuǎn)變時吸熱強度低，因而DSC曲線上發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的臺階小。判斷玻璃化轉(zhuǎn)變的一個標(biāo)準(zhǔn)是看Cp是否發(fā)生突變。生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt在A種情況下，DSC曲線回到了基線。這說明不是玻璃化轉(zhuǎn)變。在B種情況下，DSC曲線不再與基線相交，這是發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變的一個特征。生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt玻璃化轉(zhuǎn)變一般是在一個溫度區(qū)域，而不是一確定的溫度。所以玻璃化轉(zhuǎn)變

11、溫度Tg的確定，目前尚無統(tǒng)一的方法，不同的研究者具有不同的觀點。1995年，Roos總結(jié)了三種根據(jù)DSC加熱曲線判定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。如圖，整個玻璃化過程發(fā)生在-46-35范圍內(nèi)。第一種方法是取始點溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg0，第二種方法是取中點溫度Tgm為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，第三種方法是取終點溫度Tgc為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，實際上習(xí)慣取Tg0或Tgm。 生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt7-3 玻璃態(tài)保存冷藏（Chilling storage）在冷藏條件下草莓的質(zhì)量下降很快，例如：草莓貯藏在0-5，濕度9095%，則其貯藏期為57天。凍藏（Frozen sto

12、rage），如果草莓在-18或更低溫度下凍藏，貯藏期達12個月。如果將草莓在玻璃態(tài)下保存，那么草莓質(zhì)量有更大程度的提高。食品在較長的貯存期內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)。生物系統(tǒng)熱科學(xué)與技術(shù)研究所編輯ppt如果將食品保存在玻璃態(tài)下，避免了結(jié)晶產(chǎn)生，使得食品在較長的貯藏時間內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)。由于玻璃態(tài)的粘度高和自由體積小，分子的擴散速率幾乎為0，使玻璃態(tài)中一些受擴散控制的反應(yīng)速度變得十分緩慢，甚至不會發(fā)生，在玻璃態(tài)下冰晶的生長速率為1mm/103年。例如細胞的低溫保存，可使細胞存活率提高。隨溫度下降，細胞外不斷析出冰晶，細胞外溶液濃度增大，細胞內(nèi)的水分不斷滲透到細胞外并繼續(xù)析出冰晶，這樣致使細胞外剩余溶液及細胞內(nèi)溶液濃度不斷提高。直至達到Tg，避免產(chǎn)生冰晶，到達玻璃態(tài)后，細胞外冰晶不足以擠傷細胞，而玻璃態(tài)又抑制了擴散速率，使