1、 松香的改性與應用研究進展 松香是我國豐富的可再生資源，年產量達60余萬噸，居世界第一位。它是由一系列樹脂酸組成的，具有獨特的化學結構和多個手性中心，結構中的羧基和菲環骨架可以進行一系列的化學改性，是一種天然的手性源材料。松香經過化學改性可以得到一系列深加工產品，廣泛應用于日常生活中的各個領域，在國民經濟發展中起到舉足輕重的作用。這些深加工產品的價值比原料松香提到2-10倍，甚至數十倍，目前我國主要以出口脂松香創匯。我國是脂松香出口量最大的國家，占世界貿易量的60%左右，許多發達國家從我國進口原料松香，經過一系列深加工后產品又返銷回中國，對我國的資源保護和經濟發展十分不利。我國對松香深加工利用

2、率為35%，相比之下，歐美等發達國家對松香的深加工利用率接近100%，存在著很大的差距。因此，開展松香改性研究，開發出符合我國市場需求的深加工松香產品不僅對國家和地方經濟的發展，而且對我國林業資源的合理開發和利用以及目前工業節能降耗都有十分重要的意義。作為松香主要成分的樹脂酸是一種具有兩個化學反應活性中心羧酸和雙鍵的化學活性物質，通過這兩個反應活性中心就可以引進刻鐘原子或基團，從而賦予松香具有所希望的性質，達到改性的目的，從而改變松香的理性性能，大大拓展了松香的應用領域，形成了種類繁多的松香衍生產品。1 松香的組成與結構松香的組成隨著原料產地和加工方法的不同而不同。松香是多種樹脂酸和少量脂肪酸

3、以及中性物質的混合物，其中樹脂酸是主要成分，約占其總量的90%以上。樹脂酸是一類分子式為 C19 H29COOH的同分異構體的總稱，是具有三環菲骨架的含有兩個雙鍵的一元羧酸。常見的樹脂酸因烷基和雙鍵位置的不同而分為三類：樅酸型樹脂和異海松樹脂酸、二環型樹脂酸（或稱勞丹型酸）。2 松香的深加工研究 為了消除松香的一些缺陷，提高其使用價值，可以利用松香樹脂酸結構中的雙鍵和羧基兩個化學反應活性中心進行松香改性和制備松香衍生物。松香改性是通過雙鍵以引進適當的基團達到改性的目的。這類產品稱為改性松香，如氫化松香、聚合松香、馬來松香等。通過羧基反應轉化為羧酸衍生物，統稱松香衍生物，其中重要的是松香酯類和鹽

4、類。2.1.1 松香的Diels-Alder反應 研究最多的是松香與馬來酸酐（或富馬酸）的反應，加成產物為馬來海松酸酐即馬來松香。松香中的樹脂酸除左旋海松酸外，都不直接與馬來酸酐發生加成反應，但樅酸，新樅酸和長葉松酸在加熱的條件下可異構為更穩定的左旋海松酸，就能發生D-A加成。將順酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可發生雙烯加成反應，并使平衡不斷向生成微量左旋海松酸與順酐反應的方向移動 馬來松香與普通松香相比，因為增加了分子的官能團，因而具有較高的軟化點、酸價、皂化價等，從而擴大了其使用范圍。2.1.2 松香的歧化反應 松香的歧化反應的實質是氧化還原過程，一種樹脂分子間發生氫原子的重排

5、，一部分樅酸失去兩個氫原子，形成穩定的苯環結構即脫氫樅酸，另一部分樅酸分子則吸收二個或四個氫原子而生成二氫或四氫樅酸，反應式如下; 反應于220270°C進行，反應過程中，樅酸型樹脂之間可以異構，通過最穩定的樅酸而發生歧化反應，最常見的催化劑是Pd/C。2.1.3 氫化和脫氫反應 氫化松香系樅酸型樹脂酸的共軛雙鍵在催化劑作用下，于一定的溫度和壓力下部分地被氫飽和，部分氫飽和的松香稱二氫松香，完全飽和的稱四氫松香，又稱全氫松香。氫化后的松香具有抗氧化性好、熱穩定性好、顏色淺等特點。氫化反應最常見的催化劑是Pd/C試劑，陳小鵬等研究了骨架鎳作催化劑松香的氫化，采用間歇法生產，降低成本；肖

6、鵬峰等研究了常壓下松香的催化加氫，首次把鈀和非鈀催化劑的小試中制的氫化松香。高海春等研究了超臨界CO2下Pd/C催化劑催化松香加氫反應，與常規條件下反應產物相比，產品中樅酸、去氫樅酸含量都比常規條件下的氫化松香產品低。 松香脫氫也可以用Pd/C試劑催化,孔振武和王定選對此做了研究，反應在N2保護下于330350°C進行8h，脫氫主要產物是惹烯（1-甲基-7-異丙基菲），它是一種有用的稠環芳烴，利用其反應活性可值得許多衍生物。2.1.4 聚合反應 松香中的雙鍵在一定條件下，自身發生加成反應的產物為聚合松香。目前國內聚合松香多采用硫酸催化，劉培對此進行了研究。此外，硫酸-氯化鋅制備聚合松

7、香也取得良好的效果，鐘志君等對此進行了研究。李艷琳等對現行聚合松香生產工藝進行了研究改進，采用硫酸-甲苯法，于較低溫度下值得聚合松香。聚合松香具有軟化點高、色澤淺、不結晶、抗氧性好、酸值低以及在有機溶劑中年度大等特點。 南京林業大學的羅金岳、伍忠萌等人以固體超強酸催化合成了聚合松香。廣西師范大學的黃耀東等人，以自制的固體酸催化合成了聚合松香甘油酯，改變了傳統的催化條件與方式。2.2 松香衍生物 松香樹脂酸分子中的羧基和其它有機一元酸一樣，可以進行典型的羧基反應，包括酯化、分子脫水、還原、氨解為腈，然后還原為胺等。2.2.1 酯化反應 松香樹脂酸能與一元醇或多元醇反應生成酯。樹脂酸的羧基位于叔碳

8、原子上，位阻大、活化能高，因而酯化溫度要求高溫（250300°C）和長時間（711h），而且需要選擇具有高活性的催化劑。 （1） 一元醇酯化 通常是把松香制成鹽再和鹵化烴反應生成酯，反應可在較為溫和的條件下進行。Wu zonghua等使松香鈉鹽和鹵代烴于110°C在N-甲基吡咯酮溶劑中進行酯化，一定時間內松香可定量轉化為松香酯。 （2） 二元醇酯化 松香乙二醇酯的酯化反應在N2保護下進行，催化劑有烷基錫酸、稀土金屬氧化物等。王文龍等研究了加壓條件下松香與乙二醇的酯化反應，克服了生成的水。 （3）三元醇酯化 松香和甘油反應可值得甘油松香酯，俗稱酯膠。Scharrer等人報道了

9、在對叔戊基苯酚和磷酸的存在下同時進行樹脂酸的歧化和與甘油的酯化反應。國內許多研究人員對松香和甘油酯化反應的催化劑進行了大量的研究，宋冶等研究了固體超強酸ZT-(TiO2/SO- 24) 和ZT-2(ZrO2/SO- 24)催化松香與甘油的酯化反應，李景林等則研究了分子篩LaZSM-5催化合成松香甘油酯。 松香除了能和甘油酯化外，楊燕等還報道了三乙醇胺與松香的酯化，得到松香三乙醇胺，并進一步合成了順酐松香三乙醇酯。（4） 四元醇酯化 1979年Scharrer等人報道了芳基磺酸催化松香與季戊四醇等多羥基脂肪酸酯化，得到的松香多元醇酯具有對氧穩定、顏色淺、軟化點高等優點。宋冶等研究了ZT-3載體固

10、體酸催化劑催化松香與季戊四醇的反應，并確定了最佳工業參數；黃雪紅也研究了四水硫酸鈰對松香與季戊四醇酯化的催化作用。（4）乙烯酯化 J.B.Lewis和G.W.Hedrick報道了用硫酸汞做催化劑催化松香與醋酸乙烯酯的酯交換法。哈成勇研究了三氯化錫丙烯酸配合少量稀土金屬的鹽類催化松香、歧化松香與醋酸乙烯酯的酯交換反應，具有反應時間短，無環境污染等優點。 （6）聚酯化 利用酯化反應把樹脂酸分子引入高分子主鏈中，可以制成不同用途的松香聚酯。李軍誠探討了合成二聚樅酸不飽和聚酯的反應途徑，而分子樅酸在合適的催化劑和一定溫度下發生聚合，生成二聚松香二元酸。二聚松香二元酸再與乙二醇和馬來酸酐進行酯化反應制的

11、樅酸聚酯。賴文忠等合成了松香聚乙二醇檸檬酸酯，它是一種性能優良的非離子表面活性劑。2.2.2 皂化 樹脂酸可與堿金屬、堿土金屬及重金屬生成鹽。堿金屬鹽主要是鈉鹽和鉀鹽，可以用作造紙膠材料和制造洗滌肥皂的原料。堿土金屬常見的是鈣鹽，由松香和硝石灰 Ca(OH）2 或CaO反應制的。重金屬鹽有鋅鹽、錳鹽和銅鹽等，其中樹脂酸鋅鹽用于配制高質量的套色印刷油墨；樹脂酸錳鹽用途甚廣，可以用作油漆、干燥劑，還可以用于制造油墨，防腐劑、驅蚊劑和潤滑油添加劑等；樹脂酸銅鹽是一種防腐劑和殺蟲劑。2.2.3制成松香腈和松香胺 松香與戊酸胺混合，在較高的溫度下通入氣態氨發生脫水反應而生成松香腈，反應可分為三個步驟，如

12、下所示: RCOOH+NH3 160180°C催化劑RCOONH4 RCOONH4 230270°C催化劑RCOONH2+H2O RCOONH2 270300°C催化劑RCH+H2N 葉存清用仲鎢酸做催化劑催化松香氨化、脫水制松香腈；沈德淵則討論了尿素氨化制取歧化松香腈，反應包括氨化和脫水兩個階段，氯化鈷和硼酸用作催化劑。松香腈可用作增塑劑、潤滑油添加劑等。 工業上以松香腈為原料在Pt、Ni等催化劑作用下加壓氫化制取松香胺，反應式如下; RCN+H2catRCH=NHRCH=NH+ H2catRCH2NH22.3 其它改性反應2.3.1 基于雙鍵和羧酸的改性反應大

13、多情況下，松香與馬來酸酐的加成產物馬來海松酸酐被用來進一步與各種醇進行酯化反應。一般情況下，松香酯化的催化劑同樣適用于馬來松香的酯化。曾韜等人研究了堿土金屬氧化物MgO、ZnO和過渡金屬硫酸鹽Zr(SO4)4.·4H2O、Ce(SO4)4.·4H2O 以及它們的不同組合催化馬來松香與甘油的酯化反應，結果表明MgO的催化效果較好；黃月光對制備富馬酸松香季戊四醇酸的工藝進行研究，得出了最佳的合成工藝條件。松香與丙烯酸發生D-A加成后生成的三元酸可以進一步與環氧乙烷聚合，余蜀宜合成了丙烯酸松香聚乙烯醚磺酸鈉陰離子表面活性劑。類似的，夏建陵等合成了丙烯酸改性松香基環氧樹脂，周文富等

14、則合成了丙烯酸松香聚氧乙烯蔗糖酯。余彩莉制備了松香順酐加成物的溴化物，還利用松香順酐加成物與甲基丙烯酸-羥乙酯（HEMA）反應制備了酯化物。2.3.2 氯化與溴化反應 松香樹脂酸分子中的雙鍵可以發生一些特殊反應，制的具有特殊性能的松香改性產品。氯化和溴化松香及其衍生物具有抗氧化和阻燃性，可用于阻燃涂料。孔惠久和趙世民研究了松香與液溴的溴化反應，該反應是放熱反應，在05°C時可發生，加成和取代同時反生。2.3.3 過氧化和環氧化反應 對于提高松香對氧的穩定性、提高軟化點、保持其色澤的穩定性，過氧化是一種有效途徑，同時也是制造多功能基的化學性質活潑的松香衍生物的一種好的方法。環氧化物中的

15、環氧基具有較高的化學活性，一方面它可與許多化學物質發生加成反應，生成一系列有用的衍生物，用于塑料、涂料、粘合劑等領域；另一方面，它又是聚氯乙烯良好的穩定劑和增塑劑。3 松香在高分子材料中的應用 目前我國松香深加工產品約有30多種產品，主要為歧化松香、氫化松香、聚合松香、馬來松香、松香樹脂、松香鹽等，廣泛應用于材料、化學、化工各領域、近十年來，國內外在松香應用于高分子材料方面的研究進展很快，我國利用松香及深加工產品合成、改性高分子材料的研究日漸活躍。3.1 在聚酯類樹脂中的應用 以樅酸型樹脂為主的脂松香在一定溫度和催化劑存在下易發生聚合反應生成二聚松香酸，代替苯酐用于二聚樅酸型不飽和聚酯樹脂的合

16、成，可改善樹脂的耐水性、耐化學藥品性及電器絕緣性，適用于電器絕緣制品的澆注和灌封 利用丙烯海松酸與順酐和二元醇縮聚生成線型結構的不飽和聚酯樹脂，除具備通用型樹脂的一些特性外，還具有放熱溫度低、收縮率小的特點，有利于產品成型，特別適用于人造大理石。以松香合成的系列不飽和聚酯樹脂亦可應用于玻璃鋼、涂料等方面。由丙二醇、苯酐和馬來酐反應合成的不飽和聚酯樹脂，以松香改性及苯乙烯固化后，還可制成用于火箭燃料主抑制劑隔離圖層的不飽和硬質聚酯材料。 氨基聚樹脂是由氨基樹脂和聚酯樹脂在高溫下加熱固化形成的聚合物樹脂。中國林業科學研究院林產化學工業研究所商士斌等通過松香和桐油共同改性，研制出漆膜柔韌性、抗沖擊性

17、能優良的氨基聚樹脂烘漆。此類烘漆在汽車、冰箱及洗衣機等家電產品、卷性材料的涂料中具有很好的前景。 西南化工研究生李軍誠以二聚松香代替鄰苯二甲酸酐合成了不飽和聚酯樹脂。固化物有良好的耐水性、耐化學性及電源絶性3.2 在醇酸樹脂中的應用 20世紀80年代初，印度B.B.Gogtej和A.R.Turang采用蓖麻油和松香反應，并以馬來酐、檸檬酸改性合成醇酸樹脂，制成的漆膜具有優良的粘附力及優異的光澤、硬度和干燥性能 近年來國內亦有研究報道，利用松香與丙烯酸、馬來酐加成物替代苯酐制備的改性醇酸樹脂漆，可以改善漆膜的光澤、硬度、干燥性、耐熱性及耐水性松香改性醇酸樹脂在油墨工業中亦有廣泛應用。國內外研究表

18、明，采用松香、植物油共同改性的醇酸樹脂既具有脂肪酸分子鏈的柔韌性，又具有松香多酯環的剛性，可明顯改善油墨的光澤，提高耐熱性能。3.3在聚氨酯樹脂中應用 聚醚多元醇、聚酯多元醇是合成聚氨酯樹脂的主要原材料，多元醇的結構直接影響到聚氨酯樹脂的性能。利用松香改性制成不同結構類型的聚酯多元醇，應用于聚氨酯樹脂的合成與改性，將松香特有的分子結構引入聚氨酯樹脂中，可有效改善聚氨酯樹脂的性能。以馬來松香酯多元醇制備硬質聚氨酯泡沫塑料，材料的耐熱性明顯提高。合肥工業大學方治齊等還對此類聚氨酯材料的發泡流變性能做了研究。利用馬來松香酯多元醇亦可制備耐熱聚氨酯烘漆。以丙烯海松酸酯多元醇、松香改性的醇酸樹脂多元醇制

19、備的聚氨酯涂料，不僅成膜干燥速度快，還可以增強漆膜的附著力，減少漆膜起皺，提高漆膜的光澤，耐熱性及耐水性、耐腐蝕性，并改善漆膜的硬度、柔韌性。3.3 在酚醛樹脂中的應用 松香改性的酚醛樹脂主要應用于油墨工業。酚醛樹脂因其溶解度參數較高（10.511）,不易溶于一般的有機溶劑，對塑料等材料的潤濕性能欠佳。經松香改性后的樹脂應用于油墨，可改善油墨的粘稠性、油溶性及干燥性，提高油墨的光亮度、堅牢度及耐磨、耐水等性能。 松香改性酚醛樹脂用多元醇進一步酯化，可得到高熔點和任意酸值的樹脂；酸值高的改性樹脂醇溶性好，可用于凹印油墨等的制造；而酸值低的改性樹脂用途更廣，可作為油墨展色劑及罩光漆等使用。3.4 在環氧樹脂中的應用 利用松香的羧酸與雙酚A型環氧樹脂中環氧基、羥基反應生成環氧樹脂-松香酯，可改善環氧樹脂的性能，得到耐寒性、耐磨性和色調穩定的環氧樹脂漆。松香改性的環氧大豆油作為表面涂料使用時，具有光澤鮮艷、耐候性好及附著力強的優點。松香通過光敏氧化生成的松香跨環式過氧化物，進一步在惰性溶劑中回流可得到一種二環氧化的松香酸，曾應用于塑料、涂料、粘合劑等方面。 利用松香與馬來酐、丙烯酸的加