1、精選優質文檔-傾情為你奉上實驗五 粘度法測定聚合物的粘均分子量（Ubbelchde Viscosity Measurement）1. 目的要求1) 掌握使用烏氏粘度法測定聚合物分子量的原理；2) 掌握烏氏粘度計測定聚合物稀溶液粘度實驗技術及數據處理方法；3) 分析分子量大小對聚合物性能以及對聚合物加工性能的關系及影響。2. 基本原理聚合物稀溶液的粘度主要反應了液體分子之間因流動或相對運動所產生的內摩擦阻力。內摩擦阻力與聚合物的結構、溶劑的性質、溶液的濃度及溫度和壓力等因素有關，它的數值越大，表明溶液的粘度越大。聚合物溶液粘度的變化，一般采用下列的粘度量來描述。1）相對粘度，又稱粘度比， 用表示

2、。它是相同溫度條件下，溶液粘度與純溶劑粘度之比，表示為： （2-1）相對粘度是一個無因次量，隨著溶液濃度的增加而增加。對于低剪切速率下的聚合物溶液，其值一般大于1。2）增比粘度（粘度相對增量），用表示，是相對于溶劑來說，溶液粘度增加的分數： （2-2）3）比濃粘度（粘數），對于高分子溶液，粘度相對增量往往隨溶液濃度的增加而增大，因此常用其與濃度c之比來表示溶液的粘度，成為比濃粘度或粘數，即： （2-3）粘數的因次是濃度的倒數，一般用ml/g表示。4）比濃對數粘度（對數粘度），其定義是相對粘度（粘度比）的自然對數與濃度之比，即： （2-4）單位為濃度的倒數，常用ml/g表示。5）特性粘度（極限粘

3、度），其定義為比濃粘度（粘數）或比濃對數粘度（對數粘度）在無限稀釋時的外推值，用表示，即： （2-5）稱為特性粘度（或極限粘度），其值與濃度無關，量綱是濃度的倒數。實驗證明，對于給定聚合物，在給定的溶劑和溫度下，的數值僅由試樣的分子量所決定。實驗證明，與的關系如下： (2-6)上式稱為Mark-Houwink方程。式中：K比例常數；擴張因子，與溶液中聚合物分子的形態有關；粘均分子量。（注：一些常用聚合物的K、值見附表2-1所示。）K、與溫度、聚合物種類和溶劑性質有關，K值受溫度的影響較明顯，而值主要取決于高分子線團在溶劑中舒展的程度，一般介于0.51.0之間。在一定溫度下，對給定聚合物-溶劑體

4、系，一定的分子量范圍內K、值為一常數，只與分子量大小有關。K、值可從有關手冊中查到（見附表2-1），或采用幾個標準試樣由式（2-6）進行測定，標準試樣的分子量由絕對方法（如滲透壓和光散射法等）確定。在一定溫度下，聚合物溶液粘度對濃度有一定的依賴關系，通常用哈金斯（Huggins）方程描述為： （2-7）或用克拉默（Kraemer）方程描述為： （2-8）對于給定的聚合物，在給定溫度和溶劑時，和應為常數。其中，稱為哈金斯（Huggins）常數，它表示溶液中高分子間和高分子與溶劑分子間的相互作用，值一般說來對分子量并不敏感。對于線形柔性鏈高分子良溶劑體系，=0.30.4，=0.5。用對c的圖外推和

5、用對c的圖外推可得到共同的截距，如圖2-1所示，由式（2-7）和式（2-8）可得到一點法求的方程： （2-9） 由上可見，用粘度法測定高聚物分子量，關鍵在于的求得，最為方便的是用毛細管粘度計測定溶液的相對粘度（粘度比）。常用的粘度計為烏氏（Ubbelchde）粘度計（如圖2-2所示），其特點是溶液的體積對測量沒有影響，所以可以在粘度計內采取逐步稀釋的方法得到不同濃度的溶液。根據相對粘度（粘度比）定義 （2-10）式中，、分別為溶液和溶劑的密度。因溶液很稀，；A和B為粘度計常數；t和t0分別為溶液和溶劑在毛細管中的流出時間，即液面經過刻線a和b所需時間。在恒溫條件下，用同一支粘度計測定溶液和溶劑

6、的流出時間，如果溶劑在該粘度計中的流出時間大于100秒，則動能校正項遠小于1（有關動能校正，可參考有關資料），因此溶液的粘度比為 （2-11）試樣溶液濃度一般在0.01g/ml以下，使值在1.052.5之間較為適宜。最大不應超過3.0。3. 試樣與儀器1) 儀器 如表2-1所示。表2-1 粘度測定儀器一覽表名稱規格數量烏氏粘度計溶劑流出體積大于100s1支恒溫水槽溫度波動不大于±0.051套容量瓶25ml2只100ml2只玻璃砂芯漏斗3號2只移液管5ml1支10ml2支秒表1/10s1只吸球橡皮1只醫用乳膠管附注恒溫水槽包括電動攪拌機1臺，加熱器1個，繼電器1個，水銀觸點溫度計1支，

7、50十分之一刻度溫度計1支。測量分子量用的主要儀器是粘度計和恒溫水槽，其中恒溫水槽要求具有較高的溫度精度和小的溫度分布。2) 藥品 待測試樣聚苯乙烯1g或丁苯橡膠1g；溶劑：甲苯（AR）100ml，丙酮（CP）100ml。4 實驗步驟1） 調節恒溫槽溫度至25±0.1。2） 配制聚合物溶液準確稱取100-500mg試樣放入100ml清潔干燥的容量瓶中，倒入約80ml甲苯，使之溶解，待試樣完全溶解之后放入已調節好的恒溫槽中，溶劑瓶也放入恒溫槽中。再加溶劑至刻度，取出搖勻，用3號玻璃砂芯漏斗過濾到另一100ml容量瓶中，放入恒溫槽恒溫待用，容量瓶及玻璃砂芯漏斗，用后立即洗滌。玻璃砂芯漏斗

8、要用含3%硝酸鈉的硫酸溶液洗滌，再用蒸餾水抽濾，烘干待用。3） 洗滌粘度計粘度計和待測液體的清潔是決定實驗成功的關鍵之一。若是新的粘度計應先用洗液洗，再用自來水洗三次，蒸餾水洗三次，烘干待用。對已用過的粘度計，則先用甲苯（溶劑）灌入粘度計中浸洗出去留在粘度計中的高分子，尤其是毛細管部分要反復用溶劑清洗，洗畢，傾去甲苯液（倒入回收瓶中），再用洗液、自來水、蒸餾水洗滌，最后烘干。4） 溶液流出時間t的測定a. 將清潔干燥的烏氏粘度計垂直地放入恒溫水槽內，是水面完全浸沒小球。用移液管吸被測溶液10ml，從A管注入E球中（注意盡量不要將溶液沾在管壁上），于25恒溫槽中恒溫3分鐘(如果溶液沒有放在恒溫水

9、浴中)，然后進行測定。在C管套一乳膠管，用手捏住，使之不通氣。在B管用吸球將E球的溶劑吸起，經毛細管及F球吸入G球，然后先松開吸球，在松開C管橡皮管，讓C管通大氣，隨即，被吸起的溶劑開始流回E球，此時操作者要集中精神，用眼睛水平地注視正在下降的液面，并用秒表準確地測出液面流經a線和b線之間所需的時間t，并記錄。重復上述操作三次，每次的相差不大于0.2秒。取三次的平均值為t1。b. 用移液管加入5ml預先恒溫好的甲苯，對上述溶液進行稀釋，稀釋后的溶液濃度（c2）即為起始濃度c1的2/3。然后用同樣的方法測定濃度為c2的溶液的留出時間t2。與此同時，一次加入甲苯5ml、10ml、10ml，使溶液濃

10、度成為起始濃度的1/2、1/3、1/4，分別測定其流出時間t3、t4、t5并記錄之（注意每次加入純溶劑后，一定要混合均勻，且要等到恒溫后在測定）。5)溶劑流出時間t0的測定測定t后，將粘度計中的溶液倒入回收瓶，并用已過濾的甲苯洗滌粘度計兩次，然后倒入回收瓶，用干凈的移液管吸取已恒溫好的甲苯10ml，移入粘度計，恒溫2分鐘，按前面的步驟，測定溶劑流出時間t0。6）粘度計洗滌測量完畢后，取出粘度計，將溶劑倒入回收瓶中，把粘度計放入烘箱烘干，等待下次再用。5 注意事項1） 粘度計必須保證干凈，溶劑、溶液也必須過濾純凈；2） 粘度計材質為玻璃，容易碰壞，尤其是B、C管，操作要特別小心；3） 恒溫槽溫度

11、要嚴格控制在要求范圍內；4） 粘度計安裝要垂直，讀數要求準確。6 數據處理1） 記錄格式如表2-1所示。2） 為作圖方便，用相對濃度c來計算和作圖。3） 外推法作圖計算聚合物的分子量以、對濃度c作圖，得兩條直線，外推至c 0得截距。經換算，就得特性粘度，將代入式（2-6），即可換算出聚合物的分子量。4） 用“一點法”計算聚合物的分子量實際工作中，希望簡化操作，快速得到產品的分子量?！耙稽c法”只要在一個濃度下測定粘度比，用式（2-9）即可算出其分子量。7 問題討論1） 粘度法測定聚合物分子量式相對方法嗎？為什么？查K、值時應注意什么？2） 粘度法測定分子量有何優點？影響因素有哪些？3） 比較聚苯

12、乙烯和丁苯橡膠分子量的差別，從中可說明哪些問題？4） 試比較（2-6）式與（2-9）式求的異同。附表2-1 一些常見聚合物的K、值聚合物聚合方法 分子量范圍*10-3溶劑溫度（）K值*102值聚苯乙烯（PS）溶液聚合31700甲苯251.70.69111苯254.170.605.95.2苯201.230.72330370甲苯301.10.73聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）本體聚合706300苯250.4680.772404500苯250.380.70乳液聚合4103400丙酮250.960.694103400甲苯250.710.734103400氯仿250.340.83丁苯橡膠（SBR）乳液聚合5025500甲苯255.250.66261740甲苯301.650.735551000甲苯302.950.75251000苯251.30.55天然橡膠（NR）0.41500苯251.30.55順丁橡膠（BR）201300甲苯252.150.6526660丁酮304.80.55聚丙烯腈（PAN）48270二甲基甲酰胺251.661.813370二甲基甲酰胺252.330.75滌綸（PET）1228磷氯代苯253.00.77525酚/四氯乙烷252.10.82聚乙烯醇（PVA