1、精品文檔第七章黃酮類化合物黃酮類化合物（flavonoids ）是廣泛存在于自然界的一大類化合物，大多具有顏色。這 一類化合物主要存在于雙子葉植物和裸子植物中，在菌類、藻類、地衣類等低等植物中較少見。此類化合物在植物體中大部分與糖結合成背，一部分以游離狀態存在。黃酮類化合物有多方面的生物活性。例如在心血管系統方面，槐米中的蕓香甘和陳皮中的橙皮昔等成分有調節血管通透性和維生素P樣作用，可用作防治高血壓及動脈硬化的輔助藥物；銀杏中的銀杏黃酮、 葛根中的葛根素等成分有明顯的擴張冠狀動脈作用。在抗肝臟毒方面，水飛薊素有護肝的作用，可用作治療急慢性肝炎、肝硬化及多種中毒性肝損傷。在抗 菌作用方面，黃苓中

2、的黃苓甘、黃苓素等成分有一定程度的抗菌作用。此外，黃酮類化合物 在鎮咳、祛痰、解痙等方面也有一定治療作用。因此黃酮類化合物是天然藥物中的一類重要的有效成分。第一節黃酮類化合物的結構與分類以前，黃酮類化合物主要是指基本母核為2-苯基色原酮類化合物，現在則是泛指兩個苯環（A環與B環）通過中央三碳鏈相互連接而成，具有6C-3C-6c基本骨架的一系列化合物。OO精品文檔色原酮（苯并-T -口比喃酮）2- 苯基色原酮（黃酮）根據中央三碳鏈的氧化程度、三碳鏈是否成環及 B環連接位置等特點， 可將黃酮類化合 物進行分類（表 7-1 ）。表7-1黃酮類化合物的主要結構類型類型基本母核舉例存在植物黃酮類黃芫芹苓

3、花菜黃酮醇類槐米二氫黃酮類橙皮素橙皮杜鵑二氫黃酮醇類OHH一 OH二氫桑色素水飛薊異黃酮類HOOH大豆素大豆葛根查耳酮類紅花甘(黃色)紅花補骨脂花色素類黃烷-3-醇類矢車菊素(+)兒茶素玫瑰花飛燕草兒茶雙黃酮是由二分子黃酮衍生物聚合而成的 二聚物。通過碳一碳鍵或醴一氧鍵縮 合。黃酮類化合物多為上述基本母核的衍生物， 在A環和B環上常有羥基、甲氧基、異戊烯 基等取代基。組成昔的糖類常有 D-葡萄糖、D-半乳糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖、D-木糖及 D-葡萄糖醛酸等。也有雙糖和三糖，如蕓香糖、 龍膽二糖、龍膽三糖等。糖多結合在 G、G、 C7位，其它位置也有連接。下面將黃酮類化合物的主要類型舉例如

4、下：一、黃酮和黃酮醇類R=H 黃酮R=OH 黃酮醇基本結構:、二氫黃酮和二氫黃酮醇類基本結構:R=H二氫黃酮R=OH二氫黃酮醇橙皮背二氫榔皮素三、查爾酮類這類化合物的主要特點是 C環未成環，其定位也與其他黃酮不同。查爾酮的2'-羥基衍生物與二氫黃酮互為異構體，二者可以相互轉化，在酸的作用下轉為無色的二氫黃 酮，堿化后又轉為深黃色的 2'-羥基查爾酮。OH-hOO二氫黃酮2'-羥基查爾酮紅花中含紅花昔、新紅花昔和醍式紅花昔。開花初期，紅花中主要含無色的新紅花昔, 故花冠呈淡黃色；開花中期花中主要含黃色的紅花昔，故花冠呈深黃色；開花后期由于植 物體中酶的作用，紅花昔氧化成紅

5、色的醍式紅花昔，故花冠呈紅色。新紅花甘（無色）異構化紅花甘（黃色）氧化酶J-SO2醍式紅花甘（紅色）四、異黃酮類此類化合物與黃酮和黃酮醇類的區別是B環連接在C3位R2OOOR i=R2=R3=HOR 3大豆普Ri=R=H R2=glc葛根素R 2=R3=H R1=glc大豆素五、花色素和黃烷醇類花色素是一類以離子形式存在的色原烯的衍生物，是使植物的花、果、葉、莖等呈現 藍、紫、紅等顏色的色素。黃烷醇類生源上主要是由二氫黃酮醇類還原而來，結構中已沒有玻基。黃烷-3-醇衍生物又稱為兒茶素類，大多是縮合糅質的前體物。OHHOOHOHH OH飛燕草素R=R=OH(+)兒茶素矢車菊素R=OH R2=H天

6、竺葵素R=R=H六、雙黃酮類這類化合物多存在于裸子植物，尤以松柏綱、銀杏綱和鳳尾綱等植物中。如具有降壓和擴張冠狀動脈作用的銀杏雙黃酮類，即屬此類成分。CH3OOOH OIHOOH OOOHOCH 3銀杏素第二節黃酮類化合物的理化性質、性狀黃酮類化合物多為結晶性固體，少數為無定形粉末。除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇類具有旋光性外，其余則無旋光性。黃酮苷由于引入了糖分子，故有旋光性，且多為左旋。黃酮類化合物的顏色與分子中是否存在交叉共軻體系及助色團（-OH、-OCH等）的種類、數目以及取代位置有關。色原酮部分是無色的，當2 位上引入苯環后，即形成交叉共軛體系，并通過電子轉移、重排、使共軻鏈延長而表

7、現顏色。在7-位或4'-位引入供電子基，則促進電子轉移、重排，而使化合物的顏色加深。但在其他位引入這些助色團，則對顏色的影響較小。一般情況下，黃酮、黃酮醇及其甘類多顯灰黃黃色，查耳酮顯黃橙黃色，而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類不顯色和顯微黃色。花色素及其昔元的顏色隨pH值不同而改變，一般顯紅（pH<7）、紫（pH =8.5）、藍（pH >8.5）等顏色。二、溶解性一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機溶劑及稀堿水溶液。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強的分子，因分子間排列緊密，分子間引力較大，故更難溶于水；二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子

8、，分子間排列相對不緊密，分子間引力降低，有利于水分子進入，故溶解度稍大。至于花色素苷元類雖也為平面性結構，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強，在水中溶解度較大。游離苷元中引入羥基，將增加其在水中的溶解度；而羥基經甲基化后，脂溶性增加，在有機溶劑中的溶解度增加。黃酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等強極性溶劑中，可溶于乙酸乙酯，難溶或不溶于苯、乙醚、氯仿等有機溶劑中。苷分子中糖基的數目和結合的位置，對溶解度亦有一定影響，一般多糖苷的水溶性大于單糖苷。三、酸堿性（一）酸性黃酮類化合物因分子中具有酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶中。第三節黃酮類化合物的提取與分離一、提取黃酮類化合物在花

9、、葉、果等組織中，一般多以苷的形式存在，而在木部堅硬組織中，則多以游離苷元形式存在。黃酮苷類以及極性稍大的苷元（如羥基黃酮、雙黃酮、橙酮、查耳酮等），一般可用乙醇、甲醇、丙酮、醋酸乙酯、水或某些極性較大的混合溶劑如甲醇水（1 ： 1）進行提取。一些多糖苷類則可以用沸水提取。在提取花青素類化合物時，可加入少量酸（如 0.1 鹽酸） 。但提取其它黃酮苷類成分時，則應當慎用，以免發生水解反應。為了避免在提取過程中黃酮甘類發生水解，常按一般提取昔的方法事先破壞酶的活性。大多數黃酮昔元宜用極性較 小的溶劑，如氯仿、乙醍、醋酸乙酯等提取，對多甲氧基黃酮的游離昔元，可用苯進行提 取。（一）醇提取法乙醇或甲醇

10、是最常用的提取溶劑，黃酮甘及其昔元均可溶于其中。一般用60%左右的稀醇提取黃酮甘類，90%- 95%勺濃醇提取黃酮昔元。藥材| EtOH提取I|回收乙醇后加水相新分別用石軸醛. 氯仿，季 厘正丁醇進行分步革取（二）水提取法黃酮甘類具有親水性， 可用熱水提取，如從槐花米中提取蕓香甘。 如果提取液中含較多 多糖、蛋白質等雜質，可將水提取液濃縮后加入多倍量的濃醇，即水提醇沉法將其沉淀除去。（三）堿溶酸沉法利用黃酮類化合物多具有酚羥基，易溶于堿水，而難溶于酸水的性質，用堿水提取后， 再加酸使其酸化，黃酮類化合物即可沉淀析出。須指出的是，所用的堿水濃度不宜過高，以免在強堿條件下，尤其是在加熱時破壞黃酮類

11、化合物的母核。常用的堿水有石灰水溶液、5%碳酸鈉溶液及稀氫氧化鈉溶液等。在加酸酸化時，酸性也不宜太強，以免生成 牛羊鹽二、黃苓中的黃酮類化合物黃苓為唇行科植物黃苓Scutellaria baicalensis 的根。具有清熱燥濕、瀉火解毒、止血、安胎的功能。黃苓昔是黃苓的主要有效成分，含量最高（約4.0%5.2%）。臨床上用于上呼吸道感染、急性扁桃腺炎、急性咽炎、肺炎及痢疾等病。（一）黃苓昔的結構與性質從黃苓中提取分離得到的黃酮類化合物主要有黃苓昔、黃苓素、漢黃苓素及其昔等。黃苓素黃苓昔R=HR=葡萄糖醛酸黃苓甘為淡黃色針晶，熔點223C ,幾乎不溶于水，難溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于熱乙酸，易溶于二甲基甲酰胺、口比咤等堿性溶液。黃苓素易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸 乙酯，微溶于乙醍、氯仿。黃苓中的黃苓昔在一定溫度和濕度下能酶水解生成黃苓素及葡萄糖醛酸。黃苓素分子中具有鄰三酚羥基，性質不穩定，在空氣中易氧化成醍式結構顯綠 色。所以在貯藏、加工炮制及提取過程中應注意防止黃苓甘的酶解和氧化。H2。黃苓酶黃苓昔（黃色）黃苓素（黃色）釀式結構（綠色）（二）黃苓昔的提取分離黃苓昔具酸性，在植物體內多以鎂鹽的形式存在，水溶性大，可用水提取法，為防