1、第六章 半導體催化劑的催化作用及光催化原理本章主要內容： 半導體的能帶結構及其催化活性 從能帶結構出發，討論催化劑的導電性能、逸出功與催化活性的關 系半導體多相光催化原理 金屬氧化物與金屬硫化物催化劑概述過渡金屬氧化物與過渡金屬硫化物有許多相似之處，多為半導體型化合物。 作為氧化用的過渡金屬氧化物催化劑主要催化反應類型是烴類的選擇性氧化和 NOx 的 還原等；作為催化劑的多為過渡金屬硫化物， 如 Mo 、W 、Ni、Co、Fe 等的金屬硫化物具有加氫、 異構、氫解等催化活性，用于油品的加氫精制；加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮 (HDN)、加氫脫金屬(HDM)等過程。半導體的能帶結構及其催化活性過

2、渡金屬氧化物、硫化物 (半導體 )催化劑過渡金屬氧化物、 硫化物催化劑多屬半導體類型， 本章用半導體能帶理論來說明這類催 化劑的催化特性。 將半導體的 導電性能、 電子逸出 功與催化活性相關聯， 解釋解釋這類催化 劑的催化作用。 固體的能帶結構原子核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S， 3P內層電子處于較低能級，外層電子處于較高能級。固體是由許多原子組成的， 固體中許多原子的電子軌道發生重疊， 其中外層電子軌道重 疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個原子內運動，而是在整個固體中運動， 這種特性稱為電子的共有化。但重疊的外層電子也只能在相應的軌道間轉移運動。例如 3S

3、 引起 3S共有化，形成 3S 能帶； 2P軌道引起 2P 共有化，形成 2P能帶。禁帶、滿帶或價帶 、空帶或導帶3S能帶與 2P 能帶之間有一個間隙，其中沒有任何能級，故電子也不能進入此區，稱之 為禁帶 ；下面一部分的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為 滿帶或價帶 ； 上面一部分的能帶也組成一個帶， 在基態時往往不存在電子， 只有處于激發態時才有電 子進入此帶，所以稱為 空帶，又叫 導帶 ；激發到空帶中去的自由電子提供了半導體的導電能力 。 金屬的能帶結構導體、半導體、絕緣體的能帶結構比較45金屬的能帶結構電子可從一個能級躍遷到導體都具有導帶， 能帶沒有被電子完全充滿， 在外電場

4、的作用下， 另一個能級，因此能夠導電。絕緣體的能帶結構 絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬（5eV），滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導電。半導體 半導體的禁帶很窄，在絕對零度時，電子不發生躍遷，與絕緣體相似； 當溫度升高時， 部分電子從滿帶激發到空帶上去， 空帶變成導帶， 而滿帶則因電子移去 而留下空穴。電子和空穴在外加電場作用下能夠導電，稱半導體。半導體的類型 本征半導體：不含雜質， 具有理想的完整的晶體結構，有電子和空穴兩種載流子， 例如Si、Ge 等。N 型半導體：含有能供給電子的雜質，此雜質的電子輸入空帶成為自由電子，空帶變 成導帶。該雜質叫施主雜質。P型半導體：含有易

5、于接受電子的雜質，半導體滿帶中的電子輸入雜質中而產生空穴， 該雜質叫受主雜質。本征半導體能帶結構 不含雜質，具有理想的完整的晶體結構，具有電子和空穴兩種載流子N 型半導體 （ 電子型半導體 ） 在導帶和滿帶之間另有一個能級， 并有電子填充其中， 該電子很容易激發到導帶而引起 導電，這種半導體就稱為 N 型半導體。中間的這個能級稱為施主能級。滿帶由于沒有變化在導電中不起作用。實際情況中 N 型半導體都是一些非計量的氧化物 ，在正常的能帶結構中形成了施主能 級。有四種情形的 N 型半導體（1）正離子過量：含有過量 Zn的 ZnO 屬于 N 型半導體46(2) 負離子缺位氧化物屬于 N 型半導體(3

6、) 高價離子同晶取代(4) 電負性較小的原子摻雜P 型半導體 (空穴型半導體 )在禁帶中存在一個能級， 它很容易接受滿帶中躍遷上來的電子， 使滿帶中出現空穴而導電，這種導電方式就是 P 型導電。這種能級稱為受主能級， 有受主能級的半導體稱為 P 型半導體， P 型半導體也是一些非 計量的化合物，這些非計量關系造成半導體中出現受主能級。有三種情形的 P 型半導體(1) 氧化物中正離子缺位例如，在 NiO 中 Ni2+缺位，相當于減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有 2-Ni2+個變成 Ni3+，這種離子可看作為 Ni2+ 束縛住一個空穴，即 Ni3+Ni2+· ，這空穴

7、具有接受滿帶躍遷電子的能力， 當溫度升高， 滿帶有電子躍遷時， 就使滿帶造成空穴， 從而 出現空穴導電。(2) 氧化物中低價正離子同晶取代若以 Li取代 NiO 中的 Ni2+，相當于少了一個正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應47 要有一個 Ni2+成為 Ni3+。即 Ni3+ Ni2+· ，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，同樣可 以造成受主能級而引起 P 型導電。(3) 電負性較大原子的摻雜在 NiO 晶格中摻入電負性較大的原子時，例如F，它可以從 Ni2+ 奪走一個電子成為 F-，同時產生一個 Ni3+ ，也造成了受主能級。總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的固體就

8、是 P型半導體， 它的導電機理 是空穴導電。費米能級 EF費米能級 EF 是半導體中價電子的平均位能。 本征半導體中， EF在滿帶和導帶之間； N 型半導體中， EF 在施主能級和導帶之間； P 型半導體中， EF在受主能級和滿帶之間。電子逸出功由 電子逸出功：將一個具有平均位能的電子從固體內部拉到固體外部所需的最低能量。摻入施主雜質使費米能級提高，從而導帶電子增多并減少滿帶的空穴。對 N 型半導體來說，電導率增加了對 P 型半導體而言，電導率降低 摻入受主雜質其作用正好相反對 N 型半導體來說，電導率降低了對 P 型半導體而言，電導率增加半導體催化劑的化學吸附本質 半導體的催化作用把表面吸附

9、的反應物分子看成是半導體的施主或受主。 半導體催化劑上的化學吸附：對催化劑來說，決定于逸出功 的大小； 對反應物分子來說，決定于電離勢 I 的大小。 由 和 I 的相對大小決定了電子轉移的方向和限度。(1) 當 I < 時 電子從吸附物轉移到半導體催化劑上，吸附物帶正電荷。 如果催化劑是 N 型半導體其電導增加，而 P 型半導體則電導減小。 這種情況下的吸附相當于增加了施主雜質，所以無論 N 型或 P 型半導體的逸出功都降 低了。(2) 當 I> 時 電子從半導體催化劑轉移到吸附物， 于是吸附物是帶負電荷的粒子吸附在催化劑上， 可 以把吸附物視作為受主分子。對 N 型半導體其電導減

10、小，而 P 型半導體則電導增加，吸附作用相當于增加了受主雜 質從而增加了逸出功。(3) 當 I 時 半導體與吸附物之間無電子轉移，此時形成弱化學吸附，吸附粒子不帶電。 無論對 N 型或 P型半導體的電導率都無影響。例子對于某些吸附物如 O2，由于電離勢很大， 無論在哪種半導體上的化學吸附總是形成負離子；48 有些吸附物，如 CO、H2，由于電離勢小，容易形成正離子。 半導體催化劑的催化活性催化劑的活性與反應物、催化劑表面局部原子形成的化學吸附鍵性質密切相關。 化學吸附鍵的形成和吸附鍵的性質與多種因素有關， 對半導體催化劑而言， 其導電性是 影響活性的主要因素之一。例子對于 2N2O2N2 十

11、O2 反應在金屬氧化物催化劑上進行時，實驗發現： P型半導體氧化物 （Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3 等）活性最高 其次是絕緣體 （MgO， CaO， Al2O3）N 型半導體氧化物 （ZnO）最差； 實驗研究還發現，在 P 型半導體上進行分解反應時，催化劑的電導率增加，而在 N 型 半導體上進行時電導下降。據此可以推測： N2O 在半導體表面上吸附時是受主分子。2N2O2N2 十 O2 的反應機理 若 N2O 分解分兩步進行2N2O2N2十 O2 在 P型半導體上反應活性較高的解釋 反應機理中的第一步是不可逆快反應，第二步是慢反應，是決定反應速度步驟。 催化

12、劑的電導率應該由第一步所引起， 總的結果為 N 型電導下降， P型電導上升。 這與 實驗結果一致。反應速率由第二步控制， 所以要加快反應速率， 必須提高催化劑接受電子的速率。 由于 P型半導體的空穴能位比 N 型半導體的導帶能位更低， 所以接受電子的速率快得多， 這就解 釋了 P 型半導體的活性較高的原因。摻雜對 2N2O2N2十 O2反應的影響 適當加入一些雜質使費米能級下降，即加入一些受主雜質會有助于加速反應。 但是反應的決定反應速度步驟隨條件而變化， 當受主雜質加得太多到一定程度已嚴重影 響到第一步要求電子的速率，這樣反過來第一步會成為決定反應速度步驟。事實上對 P型半導體 NiO 加一

13、些 Li2O證實了上述的推論， 適當加入一些 Li2O可以增加 空穴濃度，提高反應速率，但當 Li2O 的量超過 0.1%時，反應速率反而降低。因為此時空穴 濃度太高，使第一步吸附產生 O-成為困難。所以添加 Li2O 有一個最佳值。 半導體催化劑的選擇原則設反應為A+B CA 為施主分子， B 為受主分子。其電子轉移過程如下圖所示：由于 A、B 的吸附速率常常是不一樣的，所以決定反應速度步驟也往往不一樣。 若 A 十 e 是慢過程，反應為施主反應，增加催化劑空穴，能增加反應速率。 若 B 十 e - 是慢過程，反應為受主反應，增加催化劑自由電子則能增加反應速率。慢過程的確定 究竟哪一步為決定

14、反應速度步驟？取決于反應物A、B 的電離勢 （IA、IB）和催化劑的電子逸出功的相對大小。對上述 A+B C反應，催化劑的逸出功必須介于 IA和 IB之間，且 IA< < IB才是有效的催化劑。49 第一種類型逸出功 靠近 IA，< 。此時 B得電子比 A 給出電子到催化劑容易，于是 A 的吸附成為決定反應速度步驟， 屬于 P型反應。 為了加快反應速率， 必須提高催化劑的 以使 增加，必須降低費米能級 EF，加入受主雜質對反應有利。第二種類型靠近 IB，< 。此時 A 給催化劑電子， 比 B從催化劑得到電子要容易得多， 于是 B的吸附成為決定反應速度步驟。加入施主雜質提

15、高 EF以降低 來使 增大而加速反應。第三種類型在 IA 和 IB 之間的中點即。此時二步反應速率幾乎相近，催化反應速率也為最佳。由此推論：如果已知 IA 和 IB的話，只要測出催化劑的逸出功就可推斷反應的活性大小 光催化原理及應用 -以 TiO2 為例TiO2 光催化反應原理光催化反應類型TiO2 光催化活性的影響因素與 TiO2 光催化劑的改性TiO2 光催化技術存在的問題概述20 世紀 60 年代中期，發現半導體材料具有光敏性， 并能引發吸附物種的氧化還原反應， 開始了半導體光致催化研究。20世紀 70年代初期，Fujishima 發現施加偏壓的 TiO2半導體單晶電極受光照后能將 H2

16、O 分解為 H2 和 O2，光催化在分解水制氫的研究中得到發展,但由于現有光催化劑的量子效率和催化活性低，這一研究目前仍未取得太大進展。20 世紀 80 年代以來， 光催化研究較多集中在半導體多相光催化方面，在一定波長光照 下，半導體中產生電子 -空穴對，吸附到半導體催化劑表面的反應物種得到或失去電子實現 光致氧化還原反應。20 世紀 90 年代以來，多相光催化用于環境污染的深度凈化，取得了較大進展。 光催化及光催化作用的基本問題光催化：既需要有催化劑的存在，又需要光的作用。有時光催化作用， 還需要在一定的 熱環境中進行。光催化作用比一般催化作用涉及的問題要多得多。光催化作用研究的基本問題反應

17、中，首先被光活化的是催化劑？還是反應物？其活化態是什么？ 被光活化的催化劑或反應物分子通過什么途徑完成整個光催化過程？ 半導體多相光催化反應原理 -TiO2 為例 光催化反應原理50半導體粒子具有能帶結構：由填滿電子的低能價帶和空的高能導帶構成， 價帶和導帶之間存在禁帶，禁帶寬度為Eg 。當半導體受到能量等于或大于禁帶寬度(Eg)的光照射時 ,價帶上的電子可被激發躍遷到導帶， 同時，在價帶產生相應的空穴， 這樣就在半導體內部生成 電子 (e-)-空穴 ( h+ ) 對。TiO2 光生空穴的電勢 當半導體受到受到光激發而躍遷到導帶。由于帶隙的存在，光生電子-空穴對有一定的壽命，電子位于能量較高的

18、狀態，而空穴位于能量較低的狀態 。 導帶上的激發電子可作為還原劑被吸附物種捕獲而發生還原反應，而價帶上的空穴 作為氧化劑而使反應分子發生氧化反應。銳鈦型 TiO2 的禁帶寬度 3.2eV，它上面的光生空穴的電勢大于 +3.0eV，比氯氣的 + 1.36eV 和臭氧的 + 2.07eV 電勢還高，具有很強的氧化性。光催化劑上光生空穴的氧化性應用TiO2 經光激發產生的 h+的氧化性，比起氯氣、臭氧的氧化性強得多。空穴( h+ )能夠同吸附在催化劑粒子表面的OH- 或 H2O 發生作用生成 ·OH。 ·OH是一種活性更高的氧化物種，能夠無選擇性地氧化多種有機物并使之礦化。 能夠

19、抗拒光催化強氧化性破壞的有機物為數極少。 常用于對污染源中各種有機污物的光催化降解 。光催化劑表面可能發生的過程電子和空穴的產生 : e-h+(S.C.) + h e-cb +h+vb電子和空穴的傳遞 : e-(bulk) e- (surface)h+(bulk) h + (surface)電子和空穴的復合 : e- (bulk)+ h + (bulk) heat -+e (surface)+ h (surface) heat;電子的俘獲和空穴的氧化還原 : e- (surface)+ A A-+h (surface) + D D光催化反應的主要類型 光催化作用的類型(一) 反應物分子首先吸收

20、一定能量的光而被激活后，再在催化劑作用下引起的催化反應。 這類光催化反應可表示為：反應物 (A) + h活化的反應物 (A*)活化的反應物 (A*) + 催化劑 (K) 反應中間物 (AK)* 反應產物 (B) +催化劑 (K) 被光激發的分子與普通分子在結構和化學性質上有所不同(激發態的酸-堿強度差別大、有特殊的氧化還原性質、電子密度的重排也將影響到分子中發生反應的位置) 。51 由光激發的分子在催化劑作用下的反應可以完全不同于一般的催化反應。 光催化作用的類型(二)催化劑首先吸收一定能量的光被激活，激活的催化劑再同反應物分子作用而得到產物。 這類光催化反應可表示為：催化劑 (K)+ h 活

21、化的催化劑 (K*)活化的催化劑 (K*) + 反應物(A) 反應中間物 (AK)* 反應產物 (B) +催化劑 (K) 許多半導體(如 TiO2)的光催化反應屬于這一類型。催化劑在光被激發下，產生的電 子和空穴可以分別將反應還原和氧化。光催化作用的類型(三) 催化劑與反應物分子之間由于強相互作用而形成配合物，配合物吸收一定能量的光 再生成產物并將催化劑分離出來。這類光催化反應可表示為：催化劑 (K) + 反應物 (A) 配合物 (AK) 配合物 (AK)+ h 反應中間物 (AK)* 反應產物 (B) +催化劑 (K) 許多用金屬有機化合物為催化劑的光催化反應屬于這一類型，常以均相催化過程進

22、行。 如用 Fe(CO)6 為催化劑的戊烯的異構化反應 .光催化反應中的兩個重要的參數 光催化反應就其本質也屬于光化學反應，研究光催化反應時也需考慮光能利用率的問 題。為此，有必要了解兩個參數：愛因斯坦的光化當量定律；量子產率 愛因斯坦的光化當量定律 光化學反應中， 反應分子吸收一定頻率的光， 進行化學反應。 初步過程是 一個光子活化 一個反應分子 。被活化后的反應分子進行分解或與別的分子化合。 活化 1 摩爾的反應分子需 要吸收 N 個(光子)量子( N 為阿佛加得羅常數 6.023 1023 )。如用 U 代表 N 個量子的總能量， ， U= Nh = Nhc/ 。( - 愛因斯坦的光化當

23、量定律)其中 c 為光速( 3 108 m/s)， 為光的波長，單位為 cm， h 為普朗克常數( 6.62 10-27 )。U為1mol 物質吸收的能量，又叫一個愛因斯坦，它的值由吸收光的波長決定的。光的 波長愈短，能量愈大。紫外光的愛因斯坦值最大，對光化學反應效率也大。量子產率量子產率 =參加反應分子數 / 被吸收的光量子數。 根據愛因斯坦的光化當量定律，量子產率應該為1。但實際情況是有的光反應過程中，有部分被光活化的分子在生成產物前， 因輻射或與另一分子碰撞而成為非活化分子， 沒有參 加反應。這時量子產率 <1。另一情形， 如果光活化的分子分解成原子后， 后續步驟不易進行， 則分解

24、的原子再結合 成分子，量子產率也較低。在光參與的化學反應中，如被活化的分子進一步反應進行得很快，會出現量子產率 >1 的情況。光催化反應的效率 只有當電子受體與電子給體同時存在，構成氧化還原催化循環，光激發產生的電子- 空穴對才不至于再發生復合，或在半導體催化劑表面積累而造成光腐蝕。光催化反應進行的效率將主要取決于電子和空穴的分離以及其向催化劑表面的遷移速 率和被反應物種捕獲而發生氧化還原的速率。52TiO2 光催化活性的影響因素與改性TiO2 光催化活性的影響因素TiO2 晶相、表面結構和晶格缺陷的影響溫度、溶液的 pH、外加氧化劑的影響TiO2 晶相的影響在 TiO2 的三種晶型銳鈦

25、礦、 金紅石和板鈦礦中， 銳鈦礦表現出高的活性。 其主要原因： （1）銳鈦礦的禁帶寬度為 3.2eV，金紅石的禁帶寬度為 3.0eV，較高的禁帶寬度使其電子 - 空穴對具有更正和更負的電位， 因而具有較高氧化能力； （ 2）在結晶過程中銳鈦礦晶粒通常 具有較小的尺寸和較大的比表面積，其表面吸附H2O、O2 和 OH的能力，較強的吸附能力對其活性有利。研究表明， 由銳鈦礦和金紅石以適當比例組成的混晶通常比單一晶體的活性高。 金紅石 層能有效地提高銳鈦礦晶型中電子 -空穴分離效率。 30%金紅石和 70%銳鈦礦組成的混晶活性 最高。高活性的 P-25 也是由兩種晶型混合組成的。溫度及外加氧化劑的影響溫度對光催化反應速率的影響具有雙重性， 提高溫度有利于半導體表面的氧化還原反應的進行； 溫度升高不利于反應物和氧在氧化劑表面的吸附。外加氧化劑的影響要降低電子 -空穴對的復合，一種有效的方法是向反應液中加入氧化劑，氧化劑是 一種良好的電子受體。常用的外加氧化劑的方法為：通入 O2 ，投加 Fe3+、 H2O2 或 Fenton 試劑 （Fe2+ + H2O2 ）。TiO2 光催化劑的主要改性