1、極化曲線測量董澤華為了探索電極過程的機理及影響電極過程的各種因素，包括各種水處理劑，緩蝕劑的評價和機理研究，都必須對電極過程進(jìn)行研究，而在該研究過程中極化曲線的測定又是重要的方法之一。一般進(jìn)行進(jìn)化曲線測量1 .實驗方法（一）碳鋼在弱酸性溶液中的極化曲線工作電極為PTFE或環(huán)氧樹脂鑲嵌的 A3鋼，面積為0.5cm2,工作電極用200,600,800號 金相砂紙逐級才T磨至光亮，以無水乙醇和丙酮脫脂后，再用蒸儲水進(jìn)行沖洗，放入干燥器內(nèi) 干燥30mins,然后浸入被測溶液中 1550mins,待電位穩(wěn)定后進(jìn)行測量。試驗采用密閉的 玻璃電解池，并置于恒溫水浴中，試驗過程中溶液未除氧。放在丙酮中除去油污

2、，用石臘 涂抹剩余面積，備用。（2）試驗介質(zhì)分別為 1000 mg/l H 2S+1000 mg/l HCl 和 1000 mg/l H 2S+100 mg/l HCl。溫度為 25c和85Co緩蝕劑為某石油化工廠提供的“HT-1和“ WS-1 ”，主要成分為咪陛咻酰胺為1mmol L-1的鹽酸溶液（pH=3）,采用Pt片作為輔助電極，飽和甘汞電極為參 比電極。將工作電極安裝到裝有250mL介質(zhì)的四口燒瓶，與 Pt輔助電極、飽和甘汞電極組成三電極體系。電解池的連接參見附件一。（3）儀器采用華中科技大學(xué)研制的CS300型電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行極化曲線測量，測量控制和數(shù)據(jù)分析才采用corrTest進(jìn)行

3、。從主菜單中選擇“穩(wěn)態(tài)測試”一一“動電位掃描”或者 直接按“ F4”即可進(jìn)入如下窗口，其參數(shù)設(shè)置如下圖1所示。溫度控制在 80 C （恒溫水?。瑨呙杷俾蕿?.5mv/s,極化范圍為+/-100mV（相對開路電位），曲線采用非線性三參 數(shù)方法來計算陰陽極 Tafel斜率以及腐蝕速率、極化電阻等值。圖1極化曲線參數(shù)設(shè)置窗口電解池參數(shù)設(shè)置如下圖 2所示，用于設(shè)定工作電極的面積，材料化學(xué)當(dāng)量，參比電極類型等, 這些參數(shù)將用于腐蝕參數(shù)的計算。H電極與電解池參數(shù)設(shè)置電援參數(shù)工作通道F電極面積Ccna3 材料密度06力7 材料化學(xué)當(dāng)量帆一電解泄莓?dāng)?shù)參省電極類型心仃俵/甘汞-飽和BCD相對氫標(biāo)電位(V) 0

4、.241測量溫度0) 25St err原數(shù) GnV) |l Q確定 取消 幫助圖2.電極與電解池參數(shù)設(shè)置窗口此外，恒電位儀的參數(shù)設(shè)置一般可以依照下圖3所示的參數(shù)進(jìn)行，沒有特殊需要無需修改。圖3.恒電位儀參數(shù)設(shè)置窗口正是測量開始前，請先檢查圖1中的開路電位是否穩(wěn)定， 如果已經(jīng)穩(wěn)定(一般對于中性體系, 可能需要1020分鐘)，即可開側(cè)測量，點擊圖 1中的“確定”按鈕即可。圖3.恒電位儀參數(shù)設(shè)置窗口測試結(jié)束后，即可進(jìn)行腐蝕速率的計算，如下圖 4所示，2 .腐蝕速率計算菜單位置：“數(shù)據(jù)處理”一 “腐蝕計算”。本對話框根據(jù)電極動力學(xué)方程來計算電化學(xué)參數(shù)和金屬腐蝕速率，計算方法中的所需要的電極及電解池參數(shù)

5、要由用戶在“電解池參數(shù)”中給定，有關(guān)這四種計算方法的詳細(xì)解釋請參見說明書第 0節(jié)，另外如果曲線特另J粗糙，可以先用CorrView軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)平滑處理，詳情見 錯誤！未找到引用源。 節(jié)。也可以直接采用 CorrView進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，詳見說明 書。圖4電化學(xué)參數(shù)擬合窗口當(dāng)用戶打開一個有效極化曲線數(shù)據(jù)文件后，窗口中相應(yīng)位置將會顯示保存在文件中的電極參數(shù)信息，如果用戶需要修改某些信息，可以直接輸入。此后單擊“計算”按鈕，CorrTest將對所打開文件進(jìn)行非線性最小二乘法擬合計算。保存將計算結(jié)果以及計算所涉及文件等信息保存到“result.txt”文件中并同時打開該文件，所有計算結(jié)果均保存該文件中，但

6、后面的數(shù)據(jù)不會覆蓋以前的記錄，用戶可以查閱和打印該文件。3 .緩蝕劑評價先在空白溶液中測量一條極化曲線，隨后加入不同濃度的緩蝕劑后，在相同的測試條件下重新進(jìn)行動電位掃描，然后利用參數(shù)擬合中的弱極化區(qū)擬合方法來計算不同濃度下的腐蝕 速率。最后通過緩蝕率計算公式來算出不同濃度的緩蝕劑效率。另外根據(jù)算出的陰極和陽極Tafel斜率(bA,bC),還可以判斷緩蝕劑的類型。通過CorrView軟件，您可將所有數(shù)據(jù)文件讀入，并繪制在一幅圖形，然后經(jīng)剪貼板將 圖形粘貼到MS Word文檔中。具體操作參見 錯誤！未找到引用源。節(jié)。圖5是低碳鋼在15%鹽酸蒸儲水溶液加和不加緩蝕劑時的極化曲線，相應(yīng)擬合結(jié)果見 表1

7、。I (Amps )圖5在15%HCl中有、無緩蝕劑時，碳鋼的極化曲線表1用四參數(shù)擬合圖2-33中曲線的計算結(jié)果緩蝕劑濃度(mg/L)02500緩蝕率腐蝕速率(mm/a)97.828.970.5%腐蝕電流icorr (A/cm 2)0.008330.00246塔菲爾斜率ba (V)0.0660.062塔菲爾斜率bc (V)0.0860.097自然電位Eocp (V)-0.6474-0.4386說明CorrTest軟件所計算出的結(jié)果極大地依賴于用戶所選擇的數(shù)據(jù)，另外錯誤的原始數(shù)據(jù)和不正確的實驗方法均可能引起較大的偏差，用戶必須擁有足夠的電化學(xué)和腐蝕方面的知識來確認(rèn)計算是合理的。鈍化曲線測量在動電

8、位掃描測試中， 有時要測量一些金屬如銘、饃、鉆及其合金在某些介質(zhì)中的鈍化曲線，這些金屬在電位比較正時表面會生成一層鈍化膜，此時電極的行為與貴金屬電極相似，流過的鈍化電流極小。為了評價它們的耐腐蝕能力，需要獲得其破裂電位和保護(hù)電位值，為此常常要測繪其鈍化回掃曲線。1.鈍化循環(huán)曲線當(dāng)極化電位繼續(xù)向正方向掃描至某一值時，鈍化膜會發(fā)生破裂， 極化電流迅速增加， 此時的極化電位稱為破裂電位如果當(dāng)極化電流超過某一規(guī)定值后(如100PA /cm2),立即向負(fù)方向掃描，此后在極化曲線上會出現(xiàn)滯后環(huán)，回掃曲線與正掃曲線的交點一般認(rèn)為是材料在該介質(zhì)中的彳護(hù)電位圖6典型的鈍化循環(huán)曲線鈍化曲線的測量采用與圖 1同樣的

9、方法，只是需要改變“掃描停止”單選框中的內(nèi)容。掃描在達(dá)到終止電位或在極化電流密度進(jìn)入用戶所指定的范圍后(如下圖7所示)，當(dāng)極化電流密度大于0.1mA/cm2,或者小于-0.1 mA/cm2時，自動終止；如果選擇“掃描反向”，此時當(dāng)極化電流密度進(jìn)入您指定的范圍后，CorrTest軟件將控制掃描從當(dāng)前電位向初始電位掃描。當(dāng)向陰極回掃時如果極化電流密度小于您指定的最小電流密度后，CorrTest軟件自動停試稿結(jié)束條件C掃描停止電端(mA/cm2) - 掃描反向電流(WVcm*) &止掃描，并給出提示聲音。圖7掃描過程終止或反向如果二者均不選中，則測試過程將忽略限制條件 而按掃描電位設(shè)置范圍進(jìn)行。一般

10、情況下，為了 保護(hù)工作電極免于過大電流的破壞，可以選擇“掃描停止”，并設(shè)置一個最大的陽極電流。圖7中設(shè)定值的含義是：在正掃過程中，當(dāng)陽極極化電流密度0.5 mA/cm2后，CorrTest立刻使掃描反向，在回掃過程中當(dāng)陰極極化電流密度0.1mA/cm2（對于CS系列恒電位儀，正值代表陰極極化電流），掃描停止，測試過程結(jié)束。 例如測量304不銹鋼在3%NaCl溶液中的鈍化曲線，可以按圖7中所示指定當(dāng)陽極電流密度 大于0.5mA/cm2后掃描反向。當(dāng)電位繼續(xù)向陰極方向掃描時，極化電流密度也會下降，并最終形成一個鈍化回滯曲線，當(dāng)回掃電流密度小于-0.1 mA/cm2時（從陽極極化變成陰極極化）時，則

11、CorrTest軟件自動終止測試過程。附錄一.電解池的連接連接電解池將工作電極、輔助電極插入電解池內(nèi)，參比電極應(yīng)放入套式鹽橋內(nèi)。鹽橋的連通過程如下：a.先通過洗耳球從乳膠管口將待測溶液吸入到鹽橋內(nèi)的環(huán)形空間內(nèi)，并充滿之。b.取名3ml飽和KCl溶液到注入到鹽橋的內(nèi)套管內(nèi)。c.將參比電極先插入有乳膠管中，然后一起塞入鹽橋的內(nèi)套管，并使之緊密（可將乳 膠管反向卷起再賽入玻璃套管），通過負(fù)壓使內(nèi)孔溶液不致通過多孔砂芯泄漏。約13分鐘后，內(nèi)外溶液經(jīng)多孔陶瓷連通，并形成電回路。整個裝置如圖1所示。將電極插頭的黑色護(hù)套夾 （工作電極）與研究電極， 紅色護(hù)套夾與輔助電極 （即白金電 導(dǎo)電極）的極板連接片相連

12、，黃色護(hù)套夾與參比電極相連，電位測量選擇開關(guān)置“參比”，婁字表顯示即為參比電極相對于研究電極的開路電位。輔助電極鹽橋圖1.電解池與電極的連接圖注意：如果內(nèi)套管內(nèi)溶液干涸，請注意及時補充，否則電路不通或阻抗過大，會引起嚴(yán)重的電流或電位振蕩現(xiàn)象。另外，如果參比電極內(nèi)KCl完全消失，也請及時補充固體 KCl。附錄二.腐蝕速率算法線性區(qū)數(shù)值計算對線性區(qū)對極化曲線數(shù)據(jù)處理模塊主要針對極化曲線的各個區(qū)段來采用不同方法進(jìn)行,和塔菲爾區(qū)采用一元線性回歸計算。2、corrTest對腐蝕電流號度Icorr（A/cm ）的計算是基于Stern-Geary方程式（Stern andGeary, J. Electroc

13、hem. Soc. 104 56, 1957）:i-a -c 1I 二 Ca M Rp由于在線性極化區(qū)無法直接得到Tafel斜率（Ep和bc）,所以corrTest假設(shè)其值等于0.12V/dec ,當(dāng)然通過極化曲線也可以計算出Tafel斜率（ba和bc）。 （Mansfeld, Advances inCorrosion Science and Tech., 6 Ed. Fontana and Staehle, Plenum Press, p. 163, 1976): 根據(jù)上述假設(shè)值，Stern Geary系數(shù).(B彳K)有：B _ba bc(-a - -c) - 2.303 (babc)一般地

14、，Stern-Geary系數(shù)（B值）取為18mV,當(dāng)然也可以由用戶在電解池參數(shù)中指定。2 18mVI corr （ A / cm ）=Rp而腐蝕速率的計算是根據(jù)23MPY （密耳 /年）=I corr （A/ cm ）* 化學(xué)當(dāng)量（g/當(dāng)量）* 393.7（密耳 /cm） / （密度（g / cm ）X 365 X 24 X 3600（秒/年）/96500（庫侖/摩爾）mm/a （毫米/年） =MPY （密耳/年）/39.37（密耳/mm）對于碳鋼來說，,._ _,， .2 、 ,，.2 、1mm/a =11.73父 icorr （mA/cm ）, 1MPY = 462.2 黑icorr （m

15、A/cm ）顯然，只有在給定了電極參數(shù)后，才能計算金屬的腐蝕速率。弱極化區(qū)數(shù)值處理對弱極化區(qū)的數(shù)據(jù)處理是本!據(jù)腐蝕電化學(xué)原理（曹楚南，由弱極化曲線擬合估算腐蝕過程的電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)，中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報， Vol.5,No.3, p155, 1985）,采用高斯牛頓 麥夸脫迭代法進(jìn)行曲線擬合，弱極化區(qū)的極化曲線方程式可表示如下：i = icorr expE -E0-a-(E -E。)exp-cd io(E -E0) 11 - exp：Il- c(I )這里i為外測極化電流密度，icorr為腐蝕電流密度，Il為極限擴(kuò)散電流密度，= E-E0為極化電位，3 a、3 c分別為陽極和陰極塔菲爾斜率，由于式（I ）中含有irnrr、i|、和P等四conLac個參數(shù)，所以也稱之為四參數(shù)極化曲線方程式。當(dāng)icorriL時，（I）式可以簡化為：E -E0-（E - E0）i 二 icorr exp ：exp：-PaPc（n）其中ic0rr、Ba和Bc為三個未知的參數(shù)，故稱之為三參數(shù)極化曲線方程式。而當(dāng)icorr - iL時，（I）式則可以簡化為：i =icorrexp（ E-） -1（叫（出）式中僅有兩個未知