1、中國科學技術大學博士學位論文二氧化硅空心球及核殼結構的制備與形成機理研究姓名:萬勇申請學位級別:博士專業:無機化學指導教師:俞書宏20070501 中國科學技術大學博士學位論文同效應等。因此復合納米結構材料實際上綜合了物質本征特性、納米尺度效應、組合效應引起的新功能等多項效應,可能具有一般單一納米材料所不具備的特殊性能。異質復合納米材料與單一同質納米材料相比,其物理化學穩定性、半導體納米材料的光學非線性、鐵磁流體的易分散性、部分金屬的催化特性等都明顯增強,近年來這類材料在納米尺度范圍內組裝與改性備受矚目。這類復合材料包括準零維核殼(Core-Shell納米顆粒,準一維的納米同軸光纜以及由納米管

2、(如碳納米管包裹形成的Rod-Sheath結構材料等。核殼復合材料,顧名思義,就是由中心的核以及包覆在外部的殼組成。核殼部分可由多種材料組成,包括高分子、無機物和金屬等,對于核與殼由兩種不同薊9米物質通過物理或化學作用連接的材料,都被稱為核殼納米復合材料,它們多為球形顆粒。下圖概念性演示了從納米晶體出發,經由尺寸控制、形貌控制、晶體排列以及復合生長(如:核殼包覆,可以合成出各種各樣的納米材料。CompositeScattering.HOTS Control。Alloys SERS。Mie Theow_Doping o 1,Quantum .Size EffectsMultiLayer or t

3、 0nion Structures I Core-ShelI Syn廿1esis_-一NanoCapsules /Inverse Space Filling 幽贏:-;|iI I A B diode I I:I a n i s o t r o p l c structures II 超劃一-!_”。-.I AB Crystal Chirals&.Polarizing Structures微球形材料是指直徑在納米級至微米級,形狀為球形或其它幾何體的材科,其形貌包括空心、實心、多孔、橢球等樣式。因其特殊尺寸和特殊結構,微球形闋圈的a n 勃40n h & 中國科學技術大學博士學位論文小球粒徑、氨水

4、濃度以及水的用量對雙生球產率的影響。圖13是各種陳化時間下,得到的雙生球的掃描照片。可以明顯看出,隨著時間的延長,雙生球產率在提高。這是由于微球表面臨近的的硅烷醇縮聚,減小了表面的電勢,從而排斥能壘降低。 圖1.3各種陳化時間下,得到的雙生球的掃描照片。將1mLTEOS以0.1mIJmin的速率加入到含有330衄亡氧化硅微球(43m咖L的分散液中a水和氨水濃度分別為14.0M和L0M。分散液陳化時間:(A不陳化;(B18-J.時;(C18天。雙生球用黑線標示.為了在納米尺度上控制材料的結構和組成,采用納米顆粒作為核質材料,對其表面修飾(包覆,通過調節殼層厚度能使高活性納米微粒的特定性能優化,從

5、而制成核殼結構的納米材料。在這種異質結構納米復合材料中,核質材料可用金屬如Ag,Au等,半導體如Zn8,CASe,氧化物如Fe304、Fe20,、ZnO等,有機聚合物如聚苯乙烯(PS等:殼層材料常采用氧化物如si02、砷現等,半導體如CdS等,有機(聚合物如羧基膠乳,蛋白質如免疫球蛋白G等。包覆用到的方法有:蒸發沉淀、等離子體/離子束輔助技術、化學還原、脈沖激光沉淀、機械研磨、磁電管濺射、自組裝、層層自組裝、溶膠一凝膠法、電化學沉積等。這些方法適用于包覆表面平滑的物質,當表面較為復雜、尺度為納米、微米級時,很多方法就暴露出了不足。此時,溶膠一凝膠法的優點就體現出來了。在軟化學提供的諸多材料制備

6、技術中,溶膠一凝膠法是目前研究最多的一種。所制備的材料化學純度高、均勻性好,可用于制備玻璃、涂料、陶瓷、纖維以及相關復合材料的薄膜、微粉和塊體等多種類型的材料,其技術特點如下;(1通過各種反應物溶液的混合,很容易獲得需要的均相多相分組體系;(2對材料 中嗣科學技術大學博士學位論文 圖I-4AuSiCh核殼結構納米粒子的透射照片.德國柏林自由大學的Eckart Rahl將PVP表面修飾的金納米顆粒、量子點和磁性納米顆粒吸附在氨基改性的二氧化硅微球表面,再通過StOber方法,得到不同厚度的二氧化硅殼層【161,如下圖所示。 (d(尊(f圖1-5PVP修飾的納米顆粒吸附在=氧化硅膠體表面的透射照片

7、:(aCdSe/ZnS納米顆粒;(bAu納米顆粒:(cFe203納米顆粒。對應的試樣再包覆上一層二氧化硅;(dCdse/ZnS 納米顆粒;(eAu納米顆粒;(fF02q納米顆粒.除此之外,C,dse顆粒【17.嘲、CdS顆粒n9t20i、CdTe顆粒佇1-22,231及納米線124】、Fe及其氧化物佇5l、熒光染料佇6l、碳納米管【27】等都能夠作為二氧化硅核殼包覆的核質材料。兩種功能、性質各異的納米顆粒:如Au包覆磁性二氧化硅小球嘲、中田科學技術大學博士學位論文CdTe包覆Fe304A-Fe203si02微球溯、磁性顆粒與半導體納米晶【30】或量子點口1l 等形成多層包覆結構,也是近來一個研

8、究熱點。大連化物所袁景剽研究員在W/O 微乳體系中,將正硅酸乙酯和3.氨丙基三乙氧基硅烷共聚,包覆Ea3*或Tb“的螫合物,得到二氧化硅包裹的熒光銪或鋱納米顆粒,可實現在生物標識方面的應用【321。原子轉移輻射聚合(Am心是一種在二氧化硅微球表面形成均一殼層的有效的,辦法。華盛頓大學的夏幼南教授運用該方法,將AuSi02球形核殼結構的外表面包覆上了一層聚合物層(甲基丙烯酸芐酯,BzMA,用HF溶液溶解二氧化硅層,就可得到可動芯結構331。 圖1-6AuSi02PBzMA多層核殼結構的掃描照片(a;透射照片(b;sith被I-IF溶解后得到的Au,AirPBzMA核殼結構的掃描照片(c;透射照片

9、(d。(c中箭頭顯示,Au顆粒不在核殼結構的中心。還有一些關于用其他物質包覆二氧化硅的報道。如:二氧化硅微球的表面先用3.氨丙基三甲氧基硅烷(APS修飾,再把各種濃度的15rim的金顆粒包覆在其表面剛,見圖1-7。此外,還有Si02Zr02351、Si02Ti02p6I包覆結構。中田科學技術大學博士學位論文 圖1.7二氧化硅微球表面吸附上各種濃度的Au顆粒的透射照片l(AII mS!(B80 mM;(C100mM;(D200hiM。二氧化硅微球直徑270Sln。依據表面處理劑與超微顆粒間有無化學反應,可以分為表面吸附包覆改性和表面化學改性兩大類。形成核殼包覆結構是對納米顆粒進行表面改性的手段之

10、一。從復合材料的微觀來看,只有無機粒子和聚合物間存在較好的界面粘結強度,才能賦予復合材料最佳的使用性能研究表明將無機粒子與表面處理劑以化學鍵相連是改善粒子與聚合物界面親和性的有效途徑。對納米粒子進行化學改性常用的方法主要有三種:(1表面活性劑改性;(2無機納米粒子表面接枝聚合改性;(3等離子體和高能輻射引發聚合改性。表面活性劑的分子結構有一個共同特征“雙親”結構。它是由兩種極性不同的基團組成:一種是親水性基團,與水分子有較強的作用力;另一種是親油性基團(疏水基團,易與非極性分子如烷烴分子接近。由于其特殊的雙親結構,性質極具特色,應用也極為廣泛、靈活,有“工業味精”之美譽。表面活性劑的親油基一般

11、是由長鏈烴基構成,碳原子在8個以上。親水基的種類繁多,有帶電的離子基團和不帶電的極性基團。表面活性劑性質的差異除與親油基結構有關外,主要與親水基有關。因此,表面活性劑的分類一般以其溶于水時是否離解、離解成何種粒子類型為依據。凡能離解成離子的叫做離子型表面活性劑,不能離解的叫做非離子型表面活性劑。離子型表面活性劑又按其在水中形成的起活性作用的離子種類分為陰離子型、陽離子型和兩性離子表面活性劑。此外,還有近年來發展較快的、既有離子型親水基又有菲離子型親水基的混合型表面活性劑。此 中國科學技術大學博士學位論文 圖l一8LbL法制各無機空心結構示意圖。二氧化硅畔45.蚵、沸石471、鐵的氧化物【4s,

12、49、二氧化鈦146、粘土403、金50】、AuSi02核殼結構f5、銀5253、CdTel54,551等的納米顆粒以及分子前驅物156,57,5|.冽都能夠進行LbL自組裝。Chert、Somasunduran等人在亞微米的氧化鋁顆粒表面交替吸附聚丙烯酸和納米級的氧化鋁1601。Dokoutchaev等將Au、Pd、Pt等納米顆粒和帶有相反電荷的聚合電解質交替吸附在聚苯乙烯微球上【6ll。直徑為640 nm的PS小球表面交替吸附PDADMAc和二氧化硅納米顆粒(25rim時,吸附層數與一電位的關系見下圖。奇數層對應于二氧化硅顆粒吸附,偶數層對應于PDADMAC吸附嗍。中國科學技術大學博士學位

13、論文善善莖山Layer Number圖1-9Idol法中。吸附層數與一電位的關系圖.另外,通過溶膠一凝膠法,制各由電纜芯線和絕緣層(如:無定形二氧化硅或其他絕緣材質組成的納米同軸電纜。二氧化硅前驅物TEOS在銀納米絲或納米棒表面水解聚合,得到AgSi02的納米同軸電纜。在一定濃度的氨水或KCN 溶液中,可以選擇性溶解銀芯,從而得到二氧化硅納米管63,641。用類似的方法,能夠制備出InS納米線Si02的回軸結構,通過熱蒸發得到二氧化硅納米管651。美國加州大學的楊培東教授用硅納米線作模板,CVD外延生長,以SiCk為硅源,得到二氧化硅納米管磣6】。將碳納米管置于TEOS中一段時間,100T真空

14、、再500大氣干燥后,750煅燒除去碳管得到二氧化硅納米管67】,類似地,也能得到A1203、V205的空心管。用有機晶體、有機凝膠681也能錆4備出二氧化硅納米管,左、右旋169城帶狀二氧化硅【701。摻有糖的有機凝膠做模板,甚至能夠得到蓮藕狀的二氧化硅【711。Nakamura和Matsui首先報道了在含有酒石酸的水溶液中,生成空心的二氧化硅管【翻。這些管是以有機晶體為模板,在其表面溶膠.凝膠聚合得到的。得到的空心管壁厚15300nm,長200300呷1,寬0.1l tan,內徑有20800nm。用酒石酸鑄也能得到類似的結果咧.覡圖1.10。 圖l-10(a將氨水加入到TEOS和酒石酸的乙

15、醇水溶液中,得到的二氧化硅納米管的掃描照片l(b在較高放大倍數下,可以看出,納米管表面光滑,中心管道里長菱形(箭頭所示.中田科學技術大學博士學位論文用表面活性劑作模板,同樣能夠得到二氧化硅的空心結構產物。Adachi等通過溶膠一凝膠法,以十二烷基氯化胺為模板,合成得到二氧化硅納米管f74】。用an:噸PSS控制下,辛胺【75】則可以合成出二氧化硅空心球。英國學者Stephen M80C,pH為2.0的Sr(N03:h、Na2W04溶液中,合成得到TSrW04空心球;還用氟化物控制生成fTi02冪1Sn02的空心球【76】。 圖1.1l碳酸鈣(霰石的掃描照片。合成條件:70C,pH-10.5,P

16、SS濃度:I.Og/L。(b中插入部分是破碎空心球,可以看出球體內壁光滑、外壁粗糙.1.2.4水熱與溶劑熱合成法水熱合成是在水溶液中,溶劑熱合成是在非水有機或無機溶劑熱條件下,在一定的溫度(1001000和水或溶劑的自生壓強(IIOOMPa條件下,于亞lI盎界、臨界、超臨界狀態下,通過利用溶液中的物質化學反應合成新的化合物的過程。按反應溫度分類可分為:l、低溫水熱、溶劑熱法。在100以下進行的反應;2、中溫水熱、溶劑熱法。在100300下進行的反應;3、高溫高壓水熱、溶劑熱法。在300以上、0.3GPa下進行的反應。 中國科學技術大學博士學位論文(5按加熱條件外熱高壓釜、內熱高壓釜。(6按實驗

17、體系密封體系高壓釜、開放體系流動/擴散反應器。水熱法可以用來制備包括氧化物、硫屬化物、砷化物、金屬、非金屬等在內的多種納米材料以及納米復合材料。氧必物吸復兮復紀笏新加坡國立大學的Zeng Hua Chun等人通過水熱方法在水和乙醇混合溶劑中制備了直徑在50衄注右的ZnO納米棒771,該方法克服了其他液相法如微乳液法等所制各的ZnO粒徑過大的缺點。水熱法結合400500C 退火處理,可制各得到介孔結構的Sn02納米顆粒【78】;用M11203為原料在氫氧化鈉水溶液中,可水熱制備層狀Mn02納米帶【79J,水熱法和微乳液法相結合制各BaF2晶須SOl,磁場誘導結合水熱方法制各了單晶Fe304納米線

18、【8l】。水熱法還可以合成弘和B.Mn02單晶納米線嘲、ZnO納米棒的陣列83】、杯狀端梢的ZnO花狀棒簇is4、硅酸鹽納米管埔5】等。硫靂紀兮茲瓠矽紀釤吳春艷博士在乙二醇體系中,制備得到了高度幾何對稱的凹陷十四面體CuS微晶嗍,產物的場發射掃描照片如圖1.12所示;姚衛棠博后合成出了zns納米線【87】和納米帶188I、XnSe微球f89】。在水/乙二胺混合溶劑體系中,可制備具有封閉形貌的橢圓形和四邊形PbS納米線90i;在水/甘油混合溶劑體系中合成超長BizS3納米帶f911。此外,水熱法還可以合成PbS納米棒1921、PbS枝晶【93l、InAs納米晶194。 圖l12通過溶劑熱過程在1

19、402反應24小時后所得到的典型凹陷十四面體clls微晶的場發射掃搖照片.金屬及囂鹼屬清華大學李亞棟研究組利用低溫水熱方法合成出了直徑在5姐左右,長度為0.55m的單晶多壁金屬Bi納米管曬】,這是國際上首例由金屬形成的單晶納米管,Bi納米管的發現為無機納米管的形成機理和應用研究提供了新的對象和課題。香港大學的Yam課題組通過表面活性劑輔助的水熱過程,利用類似于銀鏡反應的化學反應制備了粒徑為55士5衄的單分散Ag納米方塊剛。錢海生博士通過水合肼還原亞碲酸鈉,合成得到Tc納米帶和超細的Te納米線即】。借中嗣科學技術大學博士學位論文助表面活性劑輔助的水熱方法,還能合成出金屬Ni納米帶嗍以及Ag納米線

20、嗍等。繳米復畬材群中國科學技術大學的俞書宏教授課題組通過一種新穎的、同步軟硬模板法,在水熱條件下,合成得到了貴金屬Agc【100、cIlC【m、超細ToCtl021的納米電纜,以及Ag交聯聚乙烯醇(PVAp03、Cu交聯PVA104、Te交聯PVA的納米電纜u。總結如圖1.13所示。清華大學的李亞棟課題組也制備出了金屬/碳納米球形核殼結構的復合材料【瞄】,金屬氧化物C【1州, AgC【10列等的復合結構。此外,用AI(N032和Zn(N032為原料,在氨性水溶液中,能夠水熱合成出Zn/Al復合氧化物納米棒【l叫。 圖113俞書宏教授課題組通過水熱法合成得到的納米電纜的透射照片:(aAgC,(b

21、 cuc;(cTec;(dAgPVA(eCuPVA;(fTePVA- 中田科學技術大學博士學位論文第二章聚合電解質控制下大規模合成內徑及壁厚可控的二氧化硅空心球摘要本章中,在聚合電解質(聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉等的控制下,大規模地制各得到了單分散性較好的二氧化硅空心球。其內徑在20至400r吼范圍內可控,壁厚在幾十納米范圍內可調。空心球的內徑取決于聚合電解質在乙醇等不良溶劑中的濃度,壁厚則受到硅源前驅物正硅酸乙酯以及氨水用量的控制。通過改進的St6t財方法,無需引入任何其他的軟硬模板,因而大大簡化了二氧化硅空心球的制備過程。尹一。一o 中國科學技術大學博士學位論文傅立葉變換紅外光

22、譜(FTIR測試是在Bruker EQUn呵ox55型傅立葉變換紅外光譜儀上進行,使用透過模式,采用KBr壓片。光致發光光譜測試是在Spectrofluorometer Flttorolog-3-Tau上進行的.2.3結果與討論(1產物形貌觀察 圖2-1二氧化硅空心球的典型(a(b高分辨透射電鏡照片;tc(d透射電鏡照片;(e粒徑分布柱狀圖。產物合成條件;氨水:I.50加L.TEOS;O.50mL|PAA:O.085g 圖2-2二氧化硅空心球的典型場發射掃描電鏡照片。 中國科學技術大學博士學位論文TEOS在堿催化條件下水解為親核反應機理。水解過程中,OH基直接進攻si原子并置換OR一基團;考慮

23、到被取代基的位阻效應及硅原于周圍的電子云密度對水解反應的較大影響,硅原于周圍的烷氧基越少,OH基團的置換就越易進行;因此對于TEOS分子來說,其第一個OH基團置換速率較慢,而后隨著Si 原予周圍的電子云密度逐漸降低,OH基的置換則越來越快,最后趨于形成單體硅酸溶液。這些單體之間通過擴散而快速聚合成單鏈交聯的si02顆粒狀結構。在單體濃度很高時,則聚合速率很快并形成si02凝膠;而單體濃度較低時,則可能形成Si02球形顆粒的懸浮體系。 圖2-5氨水各種用量條件下得到的二氧化硅空心球透射電鏡照片(a1.0rnL;(b1.5mLz (c2.0mL。TEOS用量均為O.50mL,PAA用量0.084g

24、.乙醇體系中,氨水是正硅酸乙酯水解聚合成球的催化劑。在我們的研究中,各種體積的氨水被加入到聚合電解質與乙醇形成的膠體溶液中進行對比實驗。當氨水用量僅為1.0mL時,體系的pH值為II.9,正硅酸乙酯水解很慢。得到的產物是粒徑為25納米左右的實心二氧化硅微球,如圖2-5a所示。這可能是由于氨水濃度過低,PAA鏈上的羧基銨化較弱,不能有效吸附TEOS進行水解聚合,以致二氧化硅以自身為核緩慢生長。當氨水用量升至1.5mL時,體系的pH值為12.1,從圖2.5b可以明顯看到得到的產物具有空心球結構。當氨水體積再升至2.0mL時,體系的pH值為12.3,正硅酸乙酯水解速度大大增加,與此同時, PAA鏈上

25、帶有大量的羧酸銨,由此帶來的大量電荷會增加PAA鏈之間的斥力,影響聚集體的聚集度,所以空心球壁厚以及粒徑都有所減小(圖2-5c。進一步增加氨水用量,PAA鏈之間的靜電斥力繼續增大,聚集體更難于聚集,導致其乙醇溶液反而變得較為清澈了,褥到的二氧化硅空心球團聚嚴重。中國科學技術大學博士學位論文 圖2-6聚合電解質PAA各種用量條件下得到的二氧化硅空心球透射照片:(aO.015g:(b 0.065g;(c0.089昏(d0.14g;(ePAA用量與空心球內徑的關系圖.TEOS用量均為0.75mL,氨水體積均為1.50mL.聚合電解質是合成空心球的關鍵因素。在不良溶劑(如:乙醇中,聚合電解質由于之間有

26、效的相互吸引作用引起劇烈收縮,形成膠狀聚集體。當PAA用量僅有0.015g時,得到的膠體溶液幾近透明,此時大多數PAA溶解分散在乙醇中,TEOS沒有足夠的聚集體作為水解時的核,從而產物中實心球與空心球混雜,見圖2-6a。當PAA用量為0.065g時,空心球直徑大約為40nm(圖2-6b。透射電鏡觀測時,由于空心球內徑太小,加之二氧化硅的輕質性,被電子束照射后會逐漸融化成實心的小球。這樣,圖2-6b所示的透射照片上存在一些實心球。當PAA用量增至0.089g時,二氧化硅空心球平均內徑為80衄;當PAA用量為0.14g時,二氧化硅空心球平均內徑有360啪(見圖2.6c、6d。此時產物外壁較其他條件

27、下得到的空心球更為光滑,這可能是由于聚合電解質用量的增大。導致聚集體收縮更為劇烈,具有催化效果的銨根被遮蔽起來了,因而TEOS水解速度不升反降。如果繼續增加PAA濃度,空心球也會嚴重團聚。PAA用量與二氧化硅空心球內徑的關系見圖2.6e:內徑與PAA用量的三次方成正比。這一點,與球形聚集體體積與半徑的立方關系一致。中用科學技術大學博士學位論文圖2-7銀納米線上二氧化硅殼層的厚度與反應時間、TEOS濃度的關系。美國華盛頓大學的夏幼南教授123】在Ag納米線上包覆上Si02得到AgSi02結構的納米電纜,利用的同樣是氨水的乙醇體系。他系統研究了Ag納米線表面沉積的Si02的厚度與反應時間以及TEO

28、S濃度的關系,參見圖27。同樣地,在本實驗中,我們也考察了正硅酸乙酯用量對產物空心球形貌的影響。 圖2-8TEOS各種用量條件下得到的二氧化硅空心球的透射照片(aO.50mL;(b1.00mLs (c1.50mL。氨水體積均為1.50mL,PAA用量均為0.09g。調整正硅酸乙酯TEOS濃度可以改變二氧化硅空心球的壁厚。當TEOS體積僅有O.20mL時,得到的空心球沒有成型。只是離心洗滌兩次之后,就完全溶解掉了。這是因為TEOS含量太低,以致空心球的壁很薄、很脆弱。增加正硅酸乙墓套葶 中國科學技術大學博士學位論文表2-1其他聚合電解質Sodium polyacrylate(PAA-Na+曠(七

29、”00COCINa 圖2.13選用的聚合電解質為PMA.Na時,得到的產物的透射照片,PMA-Na用量分別為(a0.009g.(b0.030g.(c0.045g-(dO.109中嗣科學技術大學博士學位論文 圖2.14選用的聚合電解質為PAA-Na時。得到的產物的透射照片。TEOS用量分別為(a 1.80皿L;(bL00mL。PAA-Na的用量為0.034g。(7產物生長機理初探。為了進一步證實聚合電解質在乙醇溶液中會形成球形的聚集體,我們還將PAA對比實驗中,加入TEOS之前的試樣進行了動態激光數射實驗。得到的聚集體平均水化半徑如圖2.15所示,分別為7mn、20nm、44nm、133姍。而得

30、到的二氧化硅空心球的內徑分別為18鋤、40nn,t、80nm、360砌(圖2-6a、b、c、d。對于圖2.6d樣品,由于聚集體濃度過高,激光無法透射;因此進行了適當的稀釋,從而得到的平均水化半徑略小于空心球內徑。由此可見,TEOS的確是以聚集體為模板進行水解的。民(nm圖2-15各種PAA用量下得到的聚集體平均水化半徑分布圖:(a0.015g;(c0.089g.(dO.14g。所有樣品氨水用量:1.50mLs乙醇:30mL。中國科學技術大學博士學位論文對聚集體做TEM觀察(圖2-16,也發現,其形貌為球形,直徑在幾十納米范圍內,與后來得到的二氧化硅空心球的內徑(圖2.1樣相符。 圈2-16聚集

31、體的透射照片。其平均水化半徑如圖2-3所示。得到的二氧化硅空心球的透射照片如圖2-1ad所示。尹一一O圖2-17聚合電解質控制下,二氧化硅空心球的形成機理示意圖。當乙醇加入到聚合電解質與氨水形成的溶液中時,會形成大量的膠體聚集體,溶液顏色從透明變為乳白色。正硅酸乙酯在聚集體表面水解,形成核殼包覆結構。得到的產物分散在乙醇體系中,呈更濃厚的乳白色。采用StOber方法得到的二氧化硅微球是帶有微孔的31t321,從而,水溶性的聚合電解質聚集體能夠通過這些微孔溶解到體系中。離心洗滌若干次后,包覆在內部的聚集體被完全溶解。前面提到的TGA曲線分析以及F11R圖譜分析也證實了這一點。 中國科學技術大學博士學位論文第三章APS作用下二氧化硅微球填充凹陷十四面體硫化銅晶體摘要本章中,制備得到了由高度幾何對稱的凹陷十四面體硫化銅和二氧化硅微球組成的新穎的復合結構。選用3一氨丙基三甲氧基硅烷(APs作連接劑,在硫化銅和APS之間形成氫鍵、金屬配位鍵結合;而二氧化硅表面大量的硅醇基與APS的甲氧基進行脫醇形成共價鍵結合。完美的填充效果取決于適