1、一、關鍵科學問題及研究內容1、擬解決的關鍵科學問題 框架多孔材料的晶體工程是一個具有重大應用前景的前沿根底研究領域，以根底研究為主線，有側重地開展一些應用研究探索，是本工程的根本思路。具體來說，就是針對“金屬有機框架MOF和“共價有機框架COF兩大類基于有機分子構筑基元的多孔分子固體材料，圍繞“有機分子基框架多孔材料的晶體工程中的根底科學問題，開展合成方法學，開展功能與應用化探索，重點擬解決以下幾個關鍵科學問題：(1) 化學作用與功能導向的框架多孔材料的晶體工程方法學與可控組裝 在晶體工程領域，特定功能和結構的材料可控合成與定向組裝仍是亟待解決的根本科學問題。目前，功能性多孔晶體材料的合成與篩

2、選往往帶有隨機性，對于影響材料最終結構的各種因素的認識還處于初級階段，結構與功能的調節手段缺乏規律性和實效性。合成手段、組裝原那么、反響過程調節與組合、溶液固體結構檢測與表征等都需要開展系統晶體工程方法學，從材料的功能需求設計結構，根據材料的結構設計合成反響，合理利用配位與共價導向作用，實現目標材料的結構預測、可控合成和定向組裝。 (2) 基于有機分子框架多孔晶態材料的性能作用機制與構效關系調控 基于有機分子的多孔晶態材料賦予晶體工程可設計、可調控、可修飾的特點，為多孔材料的目標設計與可控合成提供了根底，但材料的設計和功能應用須深刻揭示其作用機制并實現有效的“結構功能關系調控。(3) 新型框架

3、分子多孔晶態材料功能化、實用化的物理和化學根底 設計與合成多孔晶態材料最終是希望通過高新技術，實現“結構與性能之間的目標性調控，而實現其商業化和工業化的目的，必須解決諸多功能化、實用化的物理和化學根底問題，如材料的穩定性、高效性、產率、本錢，以及實驗室合成與工業生產對接、制備過程放大等等。2、主要研究內容 圍繞上述關鍵科學問題開展研究，主要研究內容包括：1基于有機分子多孔材料晶體工程中的合成方法、表征手段與結構設計方法學研究1） 基于功能基元及材料體系理論，以晶體工程和超分子化學原理為指導，著力于新的結構模型、組裝規律、合成策略與拓撲導向的總結和歸納，開展基于有機分子多孔材料的晶體工程合成方法

4、學和結構控制的新方法，指導材料設計工作。2） 系統開展功能基元的組裝方法和技術，通過功能基元的結構優化和裁剪，制備新型功能晶態材料。通過結構調控實現特定結構晶體材料的可控生長，實現功能的增強與復合。3） 開展特殊條件下的合成新方法，主要開展水熱和溶劑熱合成方法的開展與機理性研究，重點研究亞穩相晶態材料及薄膜、界面結構材料的制備技術，為具有特定結構的分子光、電、磁、多孔、手性及動態智能響應功能材料的合成提供新途徑。4） 建立功能基元及材料的探測與表征新方法，重點開展原位、實時、微區結構的測量技術，以便原位直觀地研究超分子在固液界面間的組裝、傳輸和結晶過程，探索和揭示其微觀作用和反響機制。2強作用

5、力配位鍵、共價鍵在多孔框架化合物組裝中的導向功能及其與各種分子間作用力的競爭、協同規律及其控制 1利用配位鍵和共價鍵的強度、飽和性和方向性，系統開展功能基元的組裝方法和技術，通過功能基元的結構優化和裁剪，制備新型多孔晶態材料。調控多孔材料中孔洞的大小、分布、強度等結構特征，實現特定結構晶態材料的可控生長，實現功能的增強與復合。同時關注氫鍵、堆積作用、離子、親金、親銀等各種超分子弱作用力與配位鍵的均衡、轉化和傳遞規律，研究其熱力學和動力學本質，及其在自組裝過程中的調控和協同作用。2采用拓撲學分析手段，將多孔材料中的初級結構單元聯結成定向排列的低維聚集體，并通過聚集體之間的配位、共價及各種超分子弱

6、作用力，實現超分子合成所要到達的特定的分子堆積方式。因此, 以低維分子聚集體為根本單元的分子設計和材料合成可以使三維的分子堆積問題減低為二維或一維的堆積問題，減少分子在堆積過程中的可變量，使分子設計能夠直接指導功能體系的合成及組裝，并在宏觀上表達其所期望的功能。3通過溶液反響中的基元探測和轉化過程檢測，溶液到固體界面間的傳輸過程及固、液相界面上的成核、結晶與取向性調控，研究配位導向下各基元間的自組裝機理與過程，為解決“超分子異構化和實現目標性“可控合成奠定理論與方法根底。3具有特定結構和功能性質MOFs、COFs、簇基、手性、動態響應的框架化合物的合成與研究 1以配位鍵為導向，從功能需求出發設

7、計晶態多孔金屬-有機框架配合物材MOFs，根據結構基元、次級結構基元以及拓撲結構來優化合成途徑，實現具有預期性能的目標化合物的結構定向組裝與可控合成；探索有機配體以及客體分子對多孔化合物結構與性能的影響規律；建立構效關系，實現性能的優化和調控；通過路線優化，實現材料的宏量制備。2在計算機理論模擬指導下，選擇結構具有鮮明特點的多面體單體構筑共價有機多孔材料COFs;選擇高效、簡單的聚合反響，進行有機多孔材料的設計、合成、結構表征和性質研究。通過對材料的官能化，改變材料的性能，使材料在吸附與催化等領域，特別是氫氣、二氧化碳、甲烷儲存及有機分子污染物吸附方面的產生很好的應用前景。3以金屬簇為組裝基元

8、，新的有機官能配體為樞紐構架體，構筑更大的金屬-有機多孔骨架分子聚集體。研究其磁性、氣體吸附、電學導電、介電和鐵電等等性質。4以不對稱催化和立體選擇性別離功能為導向，一方面探索手性多孔配位聚合物組裝中的結構根底問題，如螺旋鏈取向的絕對控制，材料結構中的多重手性表達，對稱性破缺、手性誘導、手性放大效應等；另一方面探索手性多孔配位聚合物在功能應用中，如何通過分子組裝，手性孔道的合理修飾以及創造不飽和金屬催化位點等，開展新一代的非均相不對稱催化材料和立體選擇性別離材料。5設計合成新型動態響應智能材料，建立與開展智能材料表征方法。利用原位測量技術表征多孔配位聚合物在不同溫度、壓力和氣氛下的物質結構與物

9、理性能，深入了解多孔配位聚合物結構與動態響應行為之間的內在機理。并以動態響應型多孔配合物晶體為根底，開展新型多功能智能材料。4材料結構與性能的定量關系及其調控機制的系統總結與研究1建立與開展新的理論方法，在多層次多尺度上計算、模擬和預測材料的結構與性質，探索多孔晶態材料功能特性的起源及其關鍵功能基元。2揭示多孔晶態材料功能基元電子、原子、離子、分子、基團和疇結構與相結構等間的相互作用方式如共價鍵、離子鍵、配位鍵、氫鍵及弱相互作用等與其性能包括吸附、光、電、磁、催化及其復合功能的關系，說明晶態功能材料宏觀對稱性與性質之間的關系。3系統開展多孔晶態材料的功能基元組裝、修飾和光/電/磁性質調控等研究

10、，觀測相關體系在外界擾動(磁場、電場、光場、溫場、力場等)下的物性響應，尋找具有實用價值的功能調控方法。(5) 合成材料的性能、效率、穩定性評價與應用根底研究根底研究的目的在于應用，作為本工程最后一個層次的研究內容，將上述開展的新材料、新反響、新方法、新概念，應用于氣體存儲如H2、CH4、CO2、手性催化、以及具有動態響應和光電磁高功能的先進多孔功能材料的合成，為經濟社會開展創造新物質的需求提供新的技術和思路。二、預期目標本工程的總體目標是以“有機分子基的框架多孔晶態材料為研究對象，以“晶體材料設計合成新技術的創新為突破口，開展配位和共價導向的晶體工程方法與理論，揭示決定多孔晶態材料宏觀性質的

11、功能基元及其在空間的集成方式，深化對多孔材料功能特性和功能基元本質的認識，開展具有重大科學意義和應用前景的功能多孔材料的設計、合成、制備、表征和應用探索研究，為實現多孔材料功能導向的結構設計和可控制備提供新理論、新方法與新材料體系，為國家創造具有自主知識產權的新材料和新技術。 通過本工程的組織和研究，推動我國先進多孔功能材料的創造及其應用化進展，獲取一批具有廣泛影響和自主知識產權的成果，造就一支在國際上有重要影響的研究隊伍，培養一批高水平優秀年輕科技人才，提升我國化學前沿科學研究水平和國際地位，形成在國際上有一定知名度的研究群體，促進相關單位在“985創新平臺、國家重點實驗室、工程中心等科研基

12、地方面的建設, 在化學與材料相關領域國際重要期刊上發表200篇以上的學術論文，申請15-25項創造專利，培養100名以上的碩士、博士和博士后青年專業科技人才。 三、研究方案1、總體思路本工程的根本學術思路是以“根底研究為主線，有側重地開展一些應用研究探索，即以“晶體工程學為指導思想，以“有機分子基框架多孔分子晶態材料為研究對象，從晶體工程方法學如何應用于“先進多孔材料的創造及其功能化、應用化為新技術創新的突破口，開展具有前瞻性、探索性、交叉性和重大應用前景的根底研究，為最終解決合成-結構-性能關系規律，促進化學與化工、環境、能源、材料等領域的迅速開展提供科學理論和方法根底。2、技術路線 總體技

13、術路線瞄準具有社會重大需求的多孔材料，凝練根底科學問題，以新材料的創造為核心，以新材料的功能化、應用化根底為導向，開展晶體工程方法學，尋找配位和共價導向的功能材料結構設計和可控合成的途徑，從MOFs材料、COFs材料、簇基多孔材料，手性多孔材料，動態響應多孔材料幾個方向來研究材料結構與性能之間的內在聯系和規律，重點關注材料制備過程和功能化過程中的重大科學難題和技術關鍵，通過作用機制研究、材料性能評價，研發面向化學工業和能源環境應用領域的多孔的吸附材料、催化材料、動態響應材料。 總體研究思路和技術路線相互關系如圖1所示： 圖1、學術思路和技術路線相互關系工程的組織實施將圍繞關鍵科學問題，遵循重點

14、開展根底研究，開展具有應用前景的關鍵技術的總體思路，注重原始創新研究，發揮工程的團隊攻關優勢。 3、創新點與特色 傳統多孔材料是一個具有古老歷史也具有現實價值的重要材料，但新興框架多孔分子晶態材料的晶體工程是從分子水平審視先進功能材料的設計、合成、性能、應用，瞄準當今社會和未來可持續開展面臨環境、能源、節能減排等重大需求，旨在新理論、新方法、新材料和新技術開展和創造，是一個具有重大應用前景的前沿根底研究領域，其科學意義與社會意義不言而喻。該工程的創新性和特色主要表達在以下4個方面： 1結合了傳統無機多孔材料和有機分子的功能特性，將材料孔結構、孔大 小、孔面積的可設計性、可修飾性、可調節性與材料

15、功能的高效性、選擇性、專一性巧妙結合起來。 2開展晶體工程方法學，便于從分子水平解決可控合成、定向組裝的科學難題，便于從材料設計走向功能化設計，便于從材料性能研究開展到實用化研究。 3瞄準多孔晶態材料商業化、工業化技術難題，選擇吸附材料、催化材料、動態響應材料等有限目標，具體面對化學工業和能源環境應用領域重點需求。 4從材料的創新出發，以功能探索引導合成的原始創新，把握根底性、前沿性、前瞻性和交叉性研究特征，開展具有先進功能的新型多孔分子晶態材料。4、可行性分析 本工程的學術思想和技術方案是建立在對國內外相關領域研究現狀與開展趨勢的深入分析和各承當單位擁有的堅實的前期工作根底之上，具體表達在：

16、 1總體研究思路明確、技術路線翔實：本工程堅持以“根底研究為主線，有側重地開展一些應用研究探索的根本學術思路，圍繞關鍵科學問題，注重原始創新研究，瞄準面向化學工業和能源環境應用領域的多孔吸附材料、催化材料、動態響應材料，選取我們具有深厚研究根底、特色研究方向、雄厚研究實力的框架多孔晶體材料研究目標，分六個課題從不同側面開展研究。各課題分別從合成-結構-性能一條主線的各個關鍵環節切入，共同目標是“多孔框架材料，共同特色是“有機分子基框架材料，所以各課題既有相對獨立性，又重視交叉銜接和互補性，有益于發揮工程的團隊優勢。整個工程既面對社會重大需求，又具有明確的研究目標和可行的實施方案。 2研究隊伍力

17、量雄厚、根底扎實：本工程所組織的研究隊伍和學術骨干來自在多孔材料晶體工程領域具有長期積累的國內重要高校和科研院所，成員老中青結合、以青年為主體，既有多年從事相關領域根底研究的、承當過國家自然科學基金、國家科技部 “973工程等重大根底研究工程的、有經驗的科學家，也有功底扎實、富有創新精神的年輕人，研究方向和技術力量互補性強，有多位代表了我國在相關領域的研究水平、在國際上已有一定影響力的學者。 3研究目標具備前瞻性、根底實施條件優良：工程的學術思想、研究內容、技術路線緊密圍繞“結構與性能關系問題，提煉出的關鍵科學問題和技術難題完全適合當前國際相關領域的開展趨勢，也建立在工程組各單位已經取得的重要

18、成果和前期研究積累之上，并關注到了該領域開展的應用化瓶頸和急需突破的科學難題。工程成員所在單位和研究室具有良好的學術環境和設備、技術支撐條件，開展工程研究所需的實驗條件、儀器條件完備，特別是在教育部“211、“985工程和中科院“知識創新工程支持下，主要測試、表征的手段和性能研究的設備可以支撐本工程涉及的各項研究工作的順利開展。 總之，本工程在科學問題凝練、研究思想確立、研究內容設臵、技術路線實施等方面都已做好了充分的前期準備，假設干研究方向已取得一些有國際影響力的突破性成果，如獲資助，可以全面開展擬定的研究方案，完成工程研究內容，到達預期研究目標。 5、課題設置【課題1】多孔晶體合成方法學與

19、組裝機理研究研究內容：本課題圍繞晶體工程的核心科學挑戰 結構設計與可控合成，緊密配合其他5個子課題的研究目標，具體開展系列研究：1晶體工程方法在多孔材料中的應用：從簡單的炒菜式合成，過渡到運用晶體工程和超分子化學的原理；利用拓撲學原理和次級建筑單元等概念，結合理論模擬，進行結構和合成路線設計；從較為單一的溶液合成和溶劑水熱合成，過渡到重視新合成手段如離子熱、微波反響以及組合化學的運用；以特定性能的實現為目標，重視結構和合成方法調控、配體的修飾以及新功能配體的設計，實現特定結構晶態材料的可控生長，實現功能的增強與復合。2拓撲學導向的結構設計與定向合成：采用拓撲學分析手段，考察多孔材料中的初級結構

20、單元在晶體中的鏈接、堆積方式，將其簡化為最簡單的數學拓撲模型，認識結構基元通過配位、共價及各種超分子弱作用力形成的三維空間的拓撲結構、拓撲關系，使分子設計能夠更容易地指導功能體系的合成及組裝，并在宏觀上表達其所期望的功能。3多孔材料的功能化、實用化探索：進行框架多孔材料吸附與催化的活性位點修飾，研究活性位點的結構與功能特征。研究晶態條件下的動態響應與智能化過程，為動態響應型的多孔配合物晶體的設計、合成和表征提供晶體工程方法學方面的理論和實踐指導。瞄準具有應用前景的高穩定性、低本錢、高效率分子多孔材料，探索宏量準備的合成方法和工藝路線，為商業化和工業化開展奠定的實驗根底，提供技術支持。4晶體工程

21、方法學、構效關系規律總結與實踐：通過結構模型、拓撲分析、性能評價總結歸納化學作用與功能導向晶體工程的組裝規律、合成策略與構效關系，指導功能性化合物的組裝實踐。著力于新的結構模型、組裝規律、合成策略與拓撲導向原那么的總結和歸納，通過結構控制以實現特定功能為目標，開展多孔材料晶體工程的合成方法學和結構控制的新方法。為本工程相關領域和其他5個子課題研究方向，尤其是具有特定結構的MOFs、COFs、簇合物、手性及動態響應多孔功能材料的合成提供新途徑。預期目標：從多孔晶態材料固有的功能性出發，深入探索配位和共價等強作用力在晶體工程中的導向作用，了解掌握各種分子間作用力的協同對多孔分子晶體結構和性質的調控

22、規律，逐步實現具有良好功能特性和潛在應用價值的先進多孔材料的定向合成目標；深入開展多孔材料的功能化、實用化探索。同時，及時總結和歸納其他5個課題研究結果的經驗和規律，注重方法學與構效關系提煉，為其他子課題工作的順利開展，也為面向國家需求的高新材料的創造與功能化、實用化探索提供科學依據與方法根底。課題主要經費比例：15.5%【課題2】基于配位作用的多孔框架化合物研究研究內容：本課題以配位晶體工程的根本原理為指導，在分子水平上設計并合成具有特定多孔結構的金屬有機框架新材料。結合課題1的合成方法學進展，從功能需求出發設計結構，根據多孔框架化合物的結構基元、次級結構基元以及拓撲結構來優化合成途徑，實現

23、具有預期性能的目標化合物的結構定向組裝與可控合成；對多孔化合物中孔洞大小與性質的調控；探索有機配體以及客體分子對多孔化合物結構與性能的影響規律；建立構效關系，實現性能的優化和調控，以及實現材料的宏量制備。具體研究內容包括：1吸附與別離功能的框架多孔化合物：設計和選擇系列有機多酸、三唑和四唑等有機分子作為配體，以金屬離子或新型簇單元為節點合成出孔道規那么、尺寸可控的多種多孔金屬-有機框架PMOF化合物、利用現代物理測試方法，在分子水平上測定化合物的結構，考察有機配體的結構對孔洞大小的影響，以及溶劑熱溫度上下、降溫速度、反響物比例及金屬離子存在形式(氧化物、鹽、氫氧化物)、反響體系的pH大小、溶劑

24、種類和混合溶劑比例對分子組裝及結構的影響。測試這些多孔化合物對能源分子(H2、CH4)、溫室氣體(CO2)、污染物分子(CrO42-, Cr2O72-, MnO4-)等客體分子的吸附性能，以及基于孔道結構特點，嘗試對某些混合物體系進行別離，研究孔洞結構和大小與所吸附/別離分子種類和大小間的關系。另一方面，有目的的對某些PMOF進行后修飾，比照修飾前后對客體分子或離子的吸附別離性能差異。對這些方面進行總結，得出一些結構與性能關系的經驗性規律，以此指導新一輪實驗，最終合成出更多有預期結構和預期吸附別離功能的PMOF化合物。2磁性框架多孔化合物: 設計并選擇多種自旋載體自由基、過渡金屬離子和/或稀土

25、離子，通過選擇不同的橋聯配體和控制反響條件，合成出多系列的PMOF化合物，并進行相關結構表征與磁性的研究；探討結構與性質之間的關系及規律。通過變換多種因素外部因素如熱擾動、光激發、電化學和外部壓力等；內部因素如客體分子或離子，橋聯微環境等對產物的自旋態或電子排布進行調控，進而改善其磁學性質。依據磁學測試結果并結合量子化學方法計算產物的能級及分布，磁偶合常數等微觀參數來加深對分子內自旋態轉換及電子轉移機制的理解，進一步說明結構和性質之間的內在關系，并以此指導設計合成具有預期磁功能性質的多孔材料。3發光框架多孔化合物：選擇d10組態過渡金屬離子和/或特定稀土離子(如Nd3+, Sm3+, Eu3+

26、, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+), 以及多氮唑和有機多酸配體，組裝出多個系列的多孔PMOF，并對它們的光致發光、電致發光以及非線性光學等方面進行系統研究。考察能量轉移途徑、配體結構對發光壽命的影響及發光機理，為尋求先進發光材料提供更多的理論和實驗根底；另一方面，要重點探索各種客體分子或離子進入PMOF的孔道后，對發光性能的影響以及造成這種影響的機制，分析結構和性能間的關系，總結經驗規律，以期最終甄選出分子或離子的熒光探針多孔材料。4其他性能的框架多孔化合物：從設計新穎的有機-無機雜化次級結構基元出發，探索利用離子熱、微波輔助合成以及溶劑水熱法等軟化學法，在不同類型客體分子、結

27、構導向劑的作用下，合成具有優良的離子交換、電導、光催化等性能的異金屬硫屬基、異金屬氧氧鹵化物基有機-無機雜化多孔配位聚合物；探索離子熱條件下的多孔配位聚合物的特殊晶化條件、離子液體的特殊模板作用，以及原位產生新型配體的機制，并進一步研究其構-效關系。預期目標：開展新型高容量儲氣氫氣和天然氣等多孔配位聚合物的合成制備技術和測試表征方法，探明材料吸/放氣過程中氣體的吸附、解離和溶入/析出等相互作用及原子/分子擴散機制，合成并表征2 3個系列新型具有吸附與別離性能的多孔配位聚合物；對所得PMOF化合物進行磁學性質和發光性質研究，探索進入PMOF孔道的客體分子或離子對體系的磁性和發光性能的影響；獲得拓

28、撲結構和次級結構基元新穎、孔洞大小及性質可調的硫屬化物及氧氧鹵化物基有機-無機雜化微孔材料，揭示出多孔配位聚合物的組裝規律及結構與發光、光學非線性、鐵電、磁、電導等性能之間的內在關系。課題主要經費比例：18%【課題3】基于共價作用的多孔框架化合物研究研究內容：目前，雖然有機多孔材料在局部結構上具有一定的有序性，但是它們長程無序導致這類材料大多是無定形的，制備可以分析結構的結晶有機多孔材料也是研究的熱點及前沿性問題。本課題將在已有積累的根底上，探索共價有機多孔材料的設計合成、結構調控以及與儲氣、別離、純化等功能性之間的關聯規律，尋找提高儲氣、別離材料各項性能指標的關鍵因素，以期獲得新型高性能的多

29、孔有機固體儲氣材料、別離材料。一方面為課題1提供合成方法學根底，另一方面也為其它課題功能化研究提供新穎結構模型。具體研究內容包括：1 計算機理論模擬作為開展有機框架多孔材料研究的指導：主要包括，a) 利用計算機及拓撲學模擬目標多孔材料的可能結構；b) 選擇適宜的計算方法對可能結構進行優化，同時對材料的性能進行初步預測，具體的計算方法包括第一性原理及蒙特卡洛計算方法等。2有機結構基元的設計與合成：為制備高穩定性及高比面積的材料，選擇一些具有多面體結構的單體，主要包括：四苯甲烷及其衍生物，立方硅烷及其衍生物等；利用有機反響單體多樣性特點，進而改變有機多孔材料的性能，包括在有機單體中引入不同的官能化

30、的基團，在有機多孔材料中引入可以對外加誘導因素光、電、磁、溫度等有響應的基團；制備包含更多氫氣吸附位點的材料，進一步提高氫氣吸附性能。3選擇適宜的制備有機框架多孔材料的聚合反響類型：我們課題組在實驗方法上已經積累了豐富的經驗，一系列高效的聚合反響已經用于有機多孔材料的制備過程中，包括：Suzuki偶聯反響；Ni(0)催化的Ullmann偶聯反響；路易斯酸催化的氰基聚合反響等。4有機框架多孔材料的功能化探索：對制備的有機多孔材料進行氣體捕集、儲存、別離及液體吸附方面的研究。這些研究工作主要集中在與能源及環境息息相關的領域，包括氫氣、二氧化碳、甲烷及有機分子污染物吸附等方面的研究；同時有機多孔材料

31、的高穩定性及高比外表積等特點也符合材料作為催化劑載體的要求，這一類新穎的多孔材料非常有希望用作催化劑的載體材料。預期目標：合理運用晶體工程和超分子化學的原理，設計合成大量的具有適宜尺寸和形狀的多孔共價有機框架材料；系統表征其結構與儲氣性能，找到合成、結構和性能的關聯規律；通過理論計算，結合先進表征手段，說明吸附-解吸機理，找到提高COF吸附、別離性能的關鍵因素；探明對COF材料進行改性和與其它材料復合提高其儲氣性能的最正確條件；獲得假設干系列多孔COF儲氣材料，從中篩選出幾種各項性能優異的儲氣材料，以實現高效儲氣的目標。進一步開展有機COF材料在別離、方案、催化等方面的功能性研究，獲得假設干具

32、有應用前景的有機COF多孔分子材料。課題主要經費比例：21%【課題4】基于簇基元的金屬-有機框架材料研究研究內容：本課題方案設計合成特殊的金屬簇基元，選擇能夠適配的樞紐配體，以金屬簇為組裝基元，新的官能有機配體為樞紐構架體，來構筑更大的金屬-有機多孔框架分子聚集體。在合成方法上，將為課題1提供新思路，在性能研究上，將與其他課題互補協同。具體研究內容包括：(1) 通過陰離子簇合物的連接，或引入低價態的金屬離子如鈉、鉀離子等，將金屬簇合物基元連接成金屬-有機框架結構，研究其磁性及對氣體吸附等性質。(2) 通過增加形成簇合物的有機配體負價態，直接合成金屬-有機框架材料或再通過金屬離子連接成金屬-有機

33、框架材料，研究其磁性、氣體吸附、電學導電、介電和鐵電等等性質。(3) 總結出反響溫度、溶劑pH值以等金屬-有機框架材料形成的影響規律，為合成具有特定結構的金屬-有機框架材料提供經驗規律。(4) 以硅三醇類分子為反響前體，組裝合成金屬粒子嵌入的具有硅氧分子篩類負載型結構的金屬-有機構架分子聚集體，其中金屬粒子包含過渡金屬中的貴金屬以及鑭系金屬。并進一步探討組裝合成物的催化性能，如不飽和羰基、烯烴、炔烴等有機小分子的氫化反響等。預期目標：通過合成系列核數不同、金屬離子不同的高核稀土-過渡金屬簇合物以及手性高核稀土-過渡金屬簇合物，揭示高核稀土-過渡金屬離子簇合物自身的形成規律；利用金屬有機的方法學

34、拓寬高核過渡金屬、稀土金屬、過渡-稀土金屬簇合物的合成，開辟新的合成路徑；同時，深入考察和挖掘這些金屬簇合物在有機和聚合化學方面的催化性能；通過系統地研究核數不同、金屬離子不同的高核稀土-過渡金屬離子簇合物性能，揭示高核稀土-過渡金屬離子簇合物結構與性能間的定量關系與規律，并根據物質功能需求設計結構，根據物質結構設計合成反響，逐步實現具有特定功能目標化合物的定向合成。課題主要經費比例：14%【課題5】手性與催化多孔材料的組裝與功能研究內容：本分課題著眼于手性和催化這兩個密切相關的前沿科研方向，立足于當前手性與催化多孔配位聚合物研究前沿，以不對稱催化和立體選擇性別離功能為導向，一方面探索手性多孔

35、配位聚合物組裝中的結構根底問題，如螺旋鏈取向的絕對控制，材料結構中的多重手性表達，對稱性破缺、手性誘導、手性放大效應等；另一方面探索手性多孔配位聚合物在功能應用中，如何通過分子組裝，手性孔道的合理修飾以及創造不飽和金屬催化位點等，開展新一代的非均相不對稱催化材料和立體選擇性別離材料。力求對根底性的超分子手性的起源問題和應用性的節能型配合物基催化材料的性能提高等重要科學問題做出闡釋。合成工作將借鑒課題1-3提供的方法學指導，功能研究上將結合其他課題提供的有用結構模型，強化手性和催化性能研究。重點開展以下研究：(1) 手性多孔配位聚合物的結構設計與可控制備：將通過幾種不同的策略構筑手性多孔配位聚合

36、物，如直接設計合成具有手性的連接體分子與金屬自組裝產生多孔材料；在已經報道或者較成熟的自組裝體系中引入手性共配的有機小分子，定向生成手性多孔材料；通過非手性單元借助手性介質的誘導作用產生手性多孔材料；或者在已經得到的有機-金屬框架上通過后修飾的方法引入手性元素。(2) 手性多孔配位聚合物的分子識別、吸附、催化及別離等性能研究。通過對配位聚合物結構和物理化學性質的研究，了解其內部超分子結構、超分子作用與手性征及物理化學性能之間的關系，運用晶體工程的根本原理，探索固體結構與物質性能關系的規律，同時采用理論計算和模擬方法提高和深化對所獲規律的認識，以期發現所得功能化合物材料的新性質和新應用。3通過合

37、理設計與合成具有催化位點或手性環境的手性多孔配位聚合物，研究結構與催化活性之間的相關性，通過對催化活性位點的結構優化和定向合成，提高特定反響的催化活性和立體選擇性。將參考各種反響條件，研究不同單手性微孔材料作為催化劑以及不同比例催化劑用量對不對稱催化反響的影響。對于結構穩定的手性微孔材料，還將研究它們對系列外消旋有機分子(如2-丁醇，2氨基丁醇，1苯乙醇等)的立體選擇性吸附與別離。預期目標：在手性多孔材料領域，以新的思路和策略來開展手性催化方法，提出手性誘導的模型、認識手性傳遞的規律、理解手性放大的機制，以期實現在原理、概念和方法層次上的創新，為開展先進的手性合成方法提供理論指導，開展一批有我

38、國自主知識產權的新型手性催化材料、手性催化新反響以及手性催化劑負載化的新方法與新技術。課題主要經費比例：17.5%【課題6】動態響應多孔固體的設計合成與功能研究內容：本課題將結合課題1-5的合成方法學和特殊結構模型，致力于開展配合物晶體動態響應行為的研究，以配位構型多變的金屬離子或具有柔性基團結構的有機配體設計合成具有柔性框架或活動側基的配合物晶態材料，建立并開展新的材料表征方法，加深對配合物晶體結構與動態響應行為之間關系的理解，摸索其在高效儲存和別離等國民經濟需求上的應用，逐步到達新型動態響應智能材料的合理設計、合成并利用。具體研究內容包括：1基于分子結構設計，開展框架結構和物理性質易變的新

39、型配合物晶體的設計與合成，研究其對溫度、壓力、光、氣氛、客體等環境刺激的動態響應行為，在相當程度上，實現分子組裝的可控化和“工程化。2注重開展新的結構與性能表征的方法和技術，建立和開展相關的原位結構與性質表征技術，結合X射線粉末和單晶衍射、氣體吸附、紫外可見紅外吸收光譜、熒光光譜、磁性等手段，開展定態和時間分辨原位測量表征，深入研究配合物晶體動態響應行為的熱力學和動力學機理；研究動態響應過程中金屬離子和有機配體在配合物晶體中的配位行為和自旋電子的耦合和遷移行為。3以動態響應型配合物晶體為根底，研究不同類型的配位鍵和柔性有機配體分子對配合物晶體結構與動態行為的影響，開展新型多功能智能材料，尤其是

40、微孔材料，通過系統的研究，理清有關體系的規律性。預期目標：在設計、合成與表征一系列新型動態有機分子基框架多孔材料的根底上，揭示配位框架結構與材料動態行為的聯系、了解外界環境微擾對多孔配位聚合物性能的影響；建立原位測定多孔動態智能材料的方法，獲得一批具有傳感、儲存、別離等多先進功能的動態響應智能材料，并最終將其應用于分子基器件上。課題主要經費比例：14%6、課題間的相互關系各課題的設臵既保持相對獨立性，又密切交叉，重視相互銜接和互補配合性，使得整個工程既可以沿一根主線開展工作，保持各自原始創新性，同時有利于發揮工程的團隊優勢、協同攻關。各課題之間的關系、互補性表現在：1） 課題1“多孔晶體合成方

41、法學與組裝機理研究為統領全局的根底課題，以“合成結構性能的化學物理過程與構效關系研究為主，將為其它課題提供合成方法學指導，也負責系統總結歸納其它各課題發現的機理與規律。2） 課題2和3的設置從晶體工程的化學作用力導向出發，即以兩種強化學作用力共價鍵和配位鍵為主導，結合各種超分子作用力協同，開展“金屬有機框架MOF和共價有機框架COF兩大類多孔分子固體材料。3） 課題4, 5和6的設置從晶體工程的功能性導向出發，瞄準多功能簇基元、手性催化、動態響應幾個功能性較強、開展較快的前沿方向，開展應用目標明確的先進多孔功能材料研究。4） 課題2和3為課題4-6的材料根底，功能性研究側重吸附材料，同時兼顧課

42、題4-6的功能特性；而課題1為課題2-6的方法根底，為實現目標材料的結構設計、可控合成與功能化提供理論和方法學指導。5） 整個課題以“分子水平上的框架多孔材料的合成方法學與應用根底為核心主題，以“有機分子基多孔材料為核心內容，以面向化學工業和能源環境應用領域的吸附材料、催化材料、動態響應材料為核心目標，研究目標明確，研究內容集中。四、年度方案研究內容預期目標第一年l 根據有機分子基框架多孔材料自組裝和功能化的原理，設計與合成假設干具備不同結構與功能特性的有機配體與組裝前體。l 初步研究各種反響條件包括溶劑、溫度、模板劑、抗衡離子等因素對配位和共價多孔配合物框架結構的影響，尋找多孔固體的可控組裝

43、方法。l 利用計算機理論模擬預測目標化合物的結構和性質，對選擇的合理性、可行性進行評估，建立基于拓撲網絡分析的材料結構預測和模擬方法。l 按照技術路線，通過多途徑合成組裝各類型簇基元、手性與動態響應多孔材料；對局部材料的熱穩定性，孔容量、孔道尺寸等根本物理性能進行表征。l 設計合成假設干具有特定結構與功能基團的配體、金屬簇基、次級構筑基元等組裝前體。l 初步建立材料結構的預測和模擬方法，并針對所選構筑塊和反響，預測和模擬出可能的結構。l 獲取假設干共價鍵和配位鍵導向的多孔材料，合成出孔道規那么、尺寸可控的多種多孔框架化合物。l 設計合成出假設干具有良好的磁交換、手性催化或動態響應性能的多孔材料

44、，尋找控制材料孔洞與功能特性的有效方法，說明某些配合物體系的構效關系。第二年l 在上一年工作根底上進一步完成假設干配體和結構單元的分子設計與合成。l 全面研究利用各種反響方式例如擴散、水熱與溶劑熱、微波輔助合成等條件合成基于配位或共價作用力的多孔固體，初步總結有機分子基框架多孔材料的組裝規律。l 研究結構、立體效應和電子效應變化對共價鍵和配位鍵選擇性的影響，研究多孔材料的催化、吸附與別離性能，深入研究磁性簇合物、手性與動態響應多孔材料的合理組裝與根本物理性能，在此根底上，開展新的方法和途徑，繼續開展功能化多孔配合物晶體的設計合成研究。l 確立局部特定結構與性能體系多孔框架的組裝方法與途徑。理解

45、和認識定向設計與構筑的一些根本規律和原理，包括理解各種環境和外場條件對配合物結構和性能影響的方法和規律。l 合成一批具有潛在優良性能的多孔固體材料，包括具有優異催化、磁性、吸附與別離如儲能、俘碳、及動態響應性能的多孔化合物。l 初步建立相關表征方法，研究局部具有優良物理化學性質的新化合物的構效關系；總結所合成多孔材料的結構特點，提高結構預測和模擬的準確程度。第三年l 進一步完善配體和次級構筑基元的優化，并繼續深入研究配位鍵和共價鍵對多孔材料組裝的導向作用，完成假設干多孔化合物的系統組裝和性能表征。l 對合成的材料進行詳細的性能表征，主要為多孔性能。對材料的穩定性進行詳細考察，并通過對材料的各種

46、氣體和液體的吸附行為研究全面認識材料的多孔性質。l 系統研究假設干重要簇基有機框架材料的磁功能，研究其可逆的吸附/脫附客體分子導致相應的磁功能響應；探索手性簇基有機框架材料的合成，研究其手性與磁性的關系。l 進一步修飾有機小分子配體和無機功能組件，探索更有效的組裝途徑與合成方法，深入開發和提升局部手性多孔材料的功能。l 進一步完善柔性配體和柔性多孔框架的設計，深入研究配合物晶體動態響應行為的熱力學和動力學機理。l 通過調節晶體組裝方法以實現材料結晶過程中晶體的可控生長，開展特殊條件下的合成新方法，為可控合成特定結構與性能材料提供技術支持。l 開展后修飾方法，對多孔框架化合物的結構進行修飾，用以改善其性能。結合理論分析，深入理解影響此類多孔框架材料性能的共性問題。l 完成系列過渡金屬硅氧分子篩類簇合物的合成及表征，考察其結構組裝規律；揭示該類