1、文章編號 :1007-967X (2006 04-0037-04鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的氧化鋁包覆研究 楊勤峰 , 高 虹(沈陽理工大學 環境與化學工程學院 , 遼寧 沈陽 110168摘 要 :在鋰離子電池充放電過程中 , 鋰離子在正負極材料中反復嵌入與脫嵌 , 使 LiCoO 2活性材 料的結構在多次收縮和膨脹后發生改變 , 同時導致 LiCoO 2發生層間松動而脫落 , 使內阻 增大 , 電化學比容量減小 。 本文主要針對這些問題 , 提出在 LiCoO 2表面包覆一層 Al 2O 3。 包覆 Al 2O 3后可避免 LiCoO 2與電解液直接接觸 , 減少電化學比容量損失 , 從而提

2、高 Li 2 CoO 2的電化學比容量 , 改善其循環性能 , 延長使用壽命 。 、 透射 電子顯微鏡 、 X -射線衍射和電化學性能測試等分析研究 ,料的電化學性能是十分有意義的 。關鍵詞 :鋰離子電池 ; 氧化物 ; 包覆 ;LiCoO 2中圖分類號 :TG 174. 4 ,過程中 , , 使 LiCoO 2的結構在多次收 縮和膨脹后發生改變 , 同時導致 LiCoO 2發生層間松 動而脫落 , 使內阻增大 , 導致電化學比容量減小 。 本 文提出在 LiCoO 2表面包覆一層氧化物 Al 2O 3。包 覆 Al 2O 3后可避免 LiCoO 2與電解液直接接觸 , 減少 電化學比容量損失

3、 , 改善其循環性能 。1 實 驗1. 1 實驗方案的確立當電池充至高壓時 ,LiCoO 2結構中的大量的 Co 3+將會變成 Co 4+,Co 4+的形成將導致氧缺陷的 形成 , 這將會減弱過渡金屬與氧之間的束縛力 , 從而 使 Co 4+溶入電解液中 。在 LiCoO 2表面包覆 Al 2O 3后 , 在充放電過程中 LiCoO 2與 Al 2O 3接觸的界面結 構將會發生重排 , 從而減少氧缺陷的形成 , 相應地提 高材料的結構穩定性 。 另一方面如果材料直接與電 解液接觸 , 強氧化性的 Co 4+將會與電解液發生反應 從而導致容量損失 。包覆 Al 2O 3后可避免 LiCoO 2與

4、電解液直接接觸 , 減少容量損失 , 從而提高 Li 2 CoO 2材料的電化學比容量 , 改善其循環性能 1。 本文利用共沉淀方法在商品 LiCoO 2的顆粒表 面包覆一層 Al (OH 3, 將樣品在適當的氣氛中加熱, Al 2O 3包覆的 LiCoO 2, 包覆氧化物相 對于 LiCoO 2的 摩 爾 百 分 含 量 低 于 2mol %。 Al (OH 3為白色結晶性粉末 , 幾乎不溶于水 , 為兩性 物質 , 加熱到 300 時失水變成氧化物 23, 因此 LiCoO 2表面包覆 Al 2O 3的高溫煅燒溫度區間應選 擇在 300 800 。1. 2 實驗流程圖本文通過大量的確定最佳

5、制備工藝條件實驗得 到 Al 2O 3包覆 LiCoO 2粉末的流程如圖 1所示 。圖 1 Al 2O 3包覆 LiCoO 2粉末流程圖1. 3 樣品編號及其工藝表 1 樣品編號及其工藝編號 包覆物含量(mol %攪拌時間 (h 攪拌溫度 ( 干燥時間 (h 干燥溫度 ( 煅燒溫度及時間A 1Al 2O 30. 51503100300 2h 600 36h A 2Al 2O 31. 01503100300 2h 600 36h A 3Al 2O 31. 51503100300 2h 600 36h A 4Al 2O 32. 01503100300 2h 600 36h第 22卷第 4期 200

6、6年 8月 有 色 礦 冶N ON -FERR OUS MINING AN D METALL URG YVol. 22. 4 August 2006收稿日期 :2005-09-21作者簡介 :楊勤峰 (1980 , 男 , 碩士研究生。2 實驗結果及討論2. 1 X 射線衍射分析用 X 射線衍射技術 (XRD 對樣品進行物相分 析 。 使用日本理學 D/max -RBX 射線衍射儀測定衍射強度 ,Cu K (輻射 , 閃爍計數器前加石墨彎晶單 色器 , 管壓 :40kV , 管流 :100mA , 測角儀半徑 185mm , 光闌系統為 DS =SS =1°,RS =0. 15mm

7、。 掃描 速度為 8°(2 /min 。樣品 A 4的 XRD 衍射圖見圖 2 。圖 2 樣品的 XRD 衍射圖在圖 2中對于樣品 A 4, Al 2O 3, 過樣品的 XRD 物 , 所以采用 X 分析 。2. 2 X 射線光電子能譜分析采用 SERIES - X -Ray 能譜儀 , 能譜采集時 間為 80s 。 樣品 A 1的 X 射線光電子能譜圖見圖 3 。圖 3 樣品 A 1的 X 射線光電子能譜圖從能譜圖 3中可以看出出現了 Co 、 Al 、 S 的特征 峰 , 其中 S 的特征峰屬于雜質峰 。因為光電子能譜 圖只能觀測元素周期表中鈉元素之后的特征峰 , 所 以在本圖中

8、只能看到 Co 、 Al 、 S 的特征峰 。 2. 3 掃描電子顯微鏡形貌分析采用日本島津 EPM 810Q 掃描電子顯微鏡觀 察樣品的表面形貌 。測得的 LiCoO 2粉末和包覆氧 化物 Al 2O 3后的 LiCoO 2粉末的掃描電子顯微鏡照 片分別見圖 4、 圖 5。由圖 4可以清楚地看出 , 無包 覆層的 LiCoO 2顆粒表面光滑 、 均勻單一 。 由圖 5可 以清楚地看出 , 經過包覆之后的 LiCoO 2顆粒表面粗 糙 、 模糊 , 可以推斷在 LiCoO 2顆粒表面包覆了一層 氧化物 。圖 4 無包覆層的 LiCoO 2粉末 (5000× 圖 5 包覆 Al 2O

9、3的 LiCoO 2粉末的形貌2. 4 透射電子顯微鏡分析包覆氧化物 Al 2O 3的 LiCoO 2粉末的透射電子 顯微鏡照片如圖 6所示 。 從圖 6照片中可以清楚地 看到在 LiCoO 2粉末表面均勻地包覆了一層非晶態 氧化物 , 其厚度為 2030nm 。圖 6 包覆 Al 2O 3的 LiCoO 2粉末的透射電子顯微鏡照片2. 5 充放電特性及循環性能分別以 LiCoO 2粉末和包覆氧化物 Al 2O 3的 Li 2CoO 2粉末為正極活性材料 , 其在正極材料中的質量百分比均為 90%。 以炭黑為導電劑 (質量百分比為8% , 以 PVDF 為粘合劑 (質量百分比為 2% , 以金

10、 屬鋰片為負極和參比極 , 以 1MLiPF6/EC +M EC (1 2 為電解液 , 裝配成扣式試驗電池 , 采用武漢藍電 電池電化學性能測試儀 , 以電流密度為 0. 5mA/cm 2進行恒電流充放電實驗 。 LiCoO 2粉末和以包覆 Al 2O 3的 LiCoO 2粉末樣品 A 3為代表的實驗結果分別見圖 7和圖 8。圖 9和圖 10分別為原始鈷酸鋰和包覆氧化物83有 色 礦 冶 第 22卷后鈷酸鋰的電化學比容量與循環次數的關系圖 。圖 7 原始 LiCoO 2 粉末的恒電流充放電曲線圖 8 包覆 Al 2O 3的 LiCoO 2粉末的恒電流充放電曲線從圖 7與圖 8的對比及圖 9和

11、圖 10以看出 , 表面包覆 Al 2O 3的 LiCoO 容量較原始 LiCoO 231 。圖 9 原始 LiCoO 2粉末的循環特性圖 10 表面包覆 Al 2O 3的 LiCoO 2粉末的循環特性2. 6 最佳氧化物包覆量的確定樣品 A 2、 A 3、 A 4的充放電特性曲線分別見圖 1113。 由圖 1113對比可見 ,Al 2O 3包覆量相對于 LiCoO 2的摩爾百分含量為 1. 5mol %時 , 包覆 Al 2O 3的 LiCoO 2粉末的充放電性能最好 , 這說明 LiCoO 2表面被適量的 Al 2O 3包覆后其電化學性能得到進一 步的改善 。 通過對樣品 A 3的表面包覆

12、氧化物含量 進行等離子體發射光譜 ICP 分析得到 Al 2O 3相對于 LiCoO 2的摩爾百分含量為 1. 48 mol %。圖 11 樣品 A 2 的充放電曲線12 樣品 A 3的充放電曲線圖 13 樣品 A 4的充放電曲線3 結 論(1 在最佳合成工藝條件下制備了表面均勻包覆 Al 2O 3的 LiCoO 2粉末 。(2 通過 X 射線光電子能譜分析 、 掃描電子顯 微鏡分析 、 透射電子顯微鏡分析證明在 LiCoO 2材料 表面包覆了 Al 2O 3。(3 通過電化學比容量與循環次數的關系分析可以看出 , 表面包覆了 Al 2O 3的 LiCoO 2的電化學比 容量和循環性能均得到提

13、高 。(4 通過對氧化物包覆量的研究確定 Al 2O 3的 最佳包覆量為相對于 LiCoO 2的摩爾百分含量為 1. 5mol %。參考文獻 :1 張澤波 , 郭鳴鳳 , 楊瑞敏 . Li -LiCoO 2蓄電池循環壽命及交流阻抗研究 . 電源技術 . 1995,12(3 :36392 化學化工大辭典 . 化學工業出版社 ,2003:3153 Li 2jun Liu ,Zhao 2xiang Wang , Hong Li. Al 2O 3-coated LiCoO 2ascathode material for lithium ion batteries. Solid State Ionics

14、. 2002, 152153:341346(下轉第 36頁 93第 4期 楊勤峰等 :鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的氧化鋁包覆研究動強度降低 。(4 實現了風口磚 , 出銅口磚 , 爐口磚同步維修 的目的 。爐口磚磚質及砌筑工藝改進前 、 后相應數據對 比見表 1。表 1 單爐工藝改進前 、 后相應數據對比項目 磚形 數量 (塊 爐口磚等材料費 (元 爐次數 補爐次數 補爐費用 (元 一年中修次數 中修周期礦產銅 (t 鎂磚單耗 (kg/t Cu 改前 標準異形 7638208012012100020009123500400024. 0527. 41改后 復雜異形 384300400450無 無

15、2317000210001. 12. 34 結 語(1 此次工藝改進 , 一次性試驗成功并應用在 生產實踐中 , 對主生產工藝未構成任何影響 , 在降低 工人勞動強度的基礎上 , 延長了冶金爐體的使用壽 命 , 產能增加 , 為工廠創造了極其可觀的經濟效益 。 (2 除可觀的經濟效益外 ,費用 , 勞務費用 , 20(3時未用 , 。(4 隨著產能的提高和技術水平的提高 , 對冶 金爐體材料內襯將提出更高要求 , 需要高溫強度 、 抗 渣性能好 , 體積穩定性好 , 結構強度高的耐火材料作 保證 。:. 耐火材料卷 M . 鎂鉻耐火材料的抗侵蝕性研究 J.耐火材料 ,2002,36 (增刊 :

16、722.3 陳肇友 . 煉銅 , 煉鎳耐火材料選擇與發展 J耐火材料 ,1992. 26 (2 :108Improvem ent of T he P rocess of Laying B ricks at the Mouth of the R otary A nod e Fu rnaceYAN G Wen 2dong ,WAN G Xuan 2guo(HuL udao N onf errous metals Groups co. lt d . , HuL udao 125003, Chi na Abstract :In order to solve the problem of droppin

17、g bricks at the mouth of the Ro -ton rotary anode furnace ,the auther put forward the project about how to choose the refractory materials and how to change the process of lay 2 ing bricks.K ey w ords :rotary anode furnace ;refractory materials ;process project(上接第 39頁 R esearch of the Oxide Coating

18、 of LiCoO 2as C athode Materialfor Lithium Ion B atteryYAN G Qin 2feng ; G AO Hong(S henyang U niversity of Technology , College of envi ronmentand Chem ical Engi neer , S henyang 110168, Chi na Abstract :lithium ion battery embed and take off again and again , it makes construction of activated material changed after many constriction and inflate. At the same time , it makes granule of LiCoO 2loosen and then it shed off , make the resistance enlarged , the capacity decreased. Aims at these problems