1、總結(jié)總結(jié) 復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu) 由于由于p共軛體系的作用，共軛體系的作用，羰基碳上電子云密度升高羰基碳上電子云密度升高，因，因此羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低此羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低. 不能再與不能再與HCN及含氮的親及含氮的親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)，故羧酸與醛酮的性質(zhì)不同核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)，故羧酸與醛酮的性質(zhì)不同. 羥基羥基O上電子云密度下降，上電子云密度下降， OH鍵變?nèi)酰菀讛嗔眩婋x鍵變?nèi)酰菀讛嗔眩婋x出質(zhì)子出質(zhì)子( (H+) )，故表現(xiàn)為有一定的，故表現(xiàn)為有一定的酸性酸性( (酸性比醇大酸性比醇大) ).化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)RCCOHOHH親核加成H表現(xiàn)酸性O(shè)H被取代脫羧反應(yīng)被

2、取代H斥電子基(+I效應(yīng))酸性減弱！負(fù)電荷分散不利CH3 C O HOCH3 C O-O電子云密度H2OH3O+負(fù)電荷分散更不利 C C O HOCH3CH3CH3電子云密度更三個(gè)甲基斥電子I效應(yīng)更強(qiáng)酸性更弱！H2OH3O+CH3CH3CH3O C C O-若若-H被吸電子基（如被吸電子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。）取代后，羧酸的酸性增強(qiáng)。 吸電子基 (I效應(yīng))酸性增強(qiáng)！負(fù)電荷分散較好Cl CH2 C O HOO電子云密度H2OH3O+Cl CH2 C O-Cl C C O H負(fù)電荷分散更好O電子云密度更三個(gè)-Cl吸電子-I效應(yīng)更強(qiáng)酸性更強(qiáng)！H2OH3O+ClClClOCl C C O

3、-Cl吸電子基距吸電子基距COOH越遠(yuǎn)，對越遠(yuǎn)，對RCOOH的酸性影響越小。的酸性影響越小。 低級的二元酸的酸性比飽和一元酸強(qiáng)，特別是乙二酸，它低級的二元酸的酸性比飽和一元酸強(qiáng)，特別是乙二酸，它是由兩個(gè)電負(fù)性大的羧基直接相連而成的，由于兩個(gè)羧基的相是由兩個(gè)電負(fù)性大的羧基直接相連而成的，由于兩個(gè)羧基的相互影響，使酸性顯著增強(qiáng)互影響，使酸性顯著增強(qiáng) , 且羧基間距離越近且羧基間距離越近, 酸性越強(qiáng)酸性越強(qiáng).+I效應(yīng)使效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，酸性減弱，-I效應(yīng)使效應(yīng)使RCOOH酸性增強(qiáng)。酸性增強(qiáng)。-I效應(yīng)強(qiáng)弱次序：效應(yīng)強(qiáng)弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H+I效應(yīng)強(qiáng)

4、弱次序：效應(yīng)強(qiáng)弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 酰氯酰氯. 羧酸與羧酸與三氯化磷、五氯化磷三氯化磷、五氯化磷及及氯化亞砜氯化亞砜等等脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)當(dāng)一元羧酸的當(dāng)一元羧酸的碳上連有碳上連有吸電子基吸電子基時(shí)，脫羧較容易進(jìn)行時(shí)，脫羧較容易進(jìn)行.二元酸加熱時(shí)的反應(yīng)規(guī)律二元酸加熱時(shí)的反應(yīng)規(guī)律乙二酸、丙二酸乙二酸、丙二酸脫羧脫羧( (產(chǎn)物是酸產(chǎn)物是酸) )丁二酸、戊二酸丁二酸、戊二酸脫水脫水( (產(chǎn)物是環(huán)酸酐產(chǎn)物是環(huán)酸酐) )已二酸、庚二酸已二酸、庚二酸脫羧又脫水脫羧又脫水( (產(chǎn)物是環(huán)酮產(chǎn)物是環(huán)酮) )原則上形成穩(wěn)定的五元環(huán)和六元環(huán)原則上形成穩(wěn)定的五

5、元環(huán)和六元環(huán)氫的取代反應(yīng)氫的取代反應(yīng)較活潑a.的吸電子性使活潑HC O共軛使羧酸的活性不及醛、酮b. p-HRC H C OHHO C C上的鹵素原子可通過親核取代反應(yīng)，被上的鹵素原子可通過親核取代反應(yīng)，被NHNH2 2、OHOH、CNCN等取代，生成等取代，生成氨基酸、氨基酸、羥基酸、羥基酸、氰氰基酸等。基酸等。 不還原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH + LiAlH4OR-CH2OHH2O無水乙醚RCH2OHROH/H+R-C-OHOR-C-ORONa+C2H5OH酯羧酸衍生物加成消除的反應(yīng)活性順序是：羧酸衍生物加成消除的反應(yīng)活性順序是：酰胺的特殊反應(yīng)酰胺的特殊反應(yīng)H ：LiAlH4

6、, H2/Cu , H2/Pt , Fe+HCl , SnCl2+HCl. .NO2NONHOHNH2硝基苯亞硝基苯N-羥基苯胺苯胺HHHH芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) (1) (1) 還原還原硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)不同時(shí)，硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)不同時(shí)，還原產(chǎn)物不同。還原產(chǎn)物不同。Fe(orSn)+HClNH2NO2Zn+NH4Cl+H2ONHOHN=N+O-As2O3+NaOHN=NNH-NHZn+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2N-羥基苯胺氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯苯胺苯胺討論：討論：還原劑：還原劑：H

7、 H2 2-Cu-Cu：產(chǎn)率高，質(zhì)量純度高，無產(chǎn)率高，質(zhì)量純度高，無“鐵泥鐵泥”污染，中污染，中性條件下進(jìn)行，不破壞對酸或堿敏感的基團(tuán)。性條件下進(jìn)行，不破壞對酸或堿敏感的基團(tuán)。Fe+HClFe+HCl：操作簡單，實(shí)驗(yàn)室較為常用。酸性條件下進(jìn)操作簡單，實(shí)驗(yàn)室較為常用。酸性條件下進(jìn)行，不適于還原帶有對酸或堿敏感的基團(tuán)的化合物。行，不適于還原帶有對酸或堿敏感的基團(tuán)的化合物。SnClSnCl2 2+HCl+HCl：特別適用于還原芳環(huán)有易被還原羰基的特別適用于還原芳環(huán)有易被還原羰基的反應(yīng)物：反應(yīng)物：CHONO2CHONO2SnCl2 , 濃HCl反應(yīng)介質(zhì)：反應(yīng)介質(zhì)：酸性介質(zhì)：徹底還原，生成苯胺酸性介質(zhì)：

8、徹底還原，生成苯胺；中性介質(zhì)：單分子還原，得中性介質(zhì)：單分子還原，得N N羥基苯胺；羥基苯胺；堿性介質(zhì)：雙分子還原，得到一系列產(chǎn)物堿性介質(zhì)：雙分子還原，得到一系列產(chǎn)物。Fe(orSn)+HClNH2NO2Zn+NH4Cl+H2ONHOHN=N+O-As2O3+NaOHN=NNH-NHZn+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2N-羥基苯胺氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯苯胺苯胺(2) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(“三三化化”)NO295 CNO2NO2發(fā)煙H N O3，濃H2SO4。Br2,Fe135-145 CNO2BrNO2。發(fā)煙H2SO4110 C。NO2NO2SO

9、3H特點(diǎn)：特點(diǎn)：反應(yīng)溫度均高于苯；反應(yīng)溫度均高于苯；新引入基團(tuán)上硝基的間位。新引入基團(tuán)上硝基的間位。 (3) 芳環(huán)的親核取代反應(yīng)芳環(huán)的親核取代反應(yīng)芳環(huán)上連有硝基時(shí)，不易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，但可發(fā)生親核芳環(huán)上連有硝基時(shí)，不易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，但可發(fā)生親核取代反應(yīng)。取代反應(yīng)。 NO2O2NONaO2N1. 5%NaOH，季銨鹽100 CoNO2NO2ClNO2NO2OH(2) H2O, H+o(1) Na2CO3 , H2O, 100 CNO2NO2OCH3NO2NO2NHPh80%180 Co(4) (4) 硝基對其鄰、對位取代基的影響硝基對其鄰、對位取代基的影響a. a. 對酚羥基酸性的影響對酚

10、羥基酸性的影響酚羥基的酚羥基的o-o-、p-p-上有上有NO2NO2時(shí)，酸性大增。原因：時(shí)，酸性大增。原因：NO2NO2的的引入，使苯氧負(fù)離子的負(fù)電荷得到有效的分散。引入，使苯氧負(fù)離子的負(fù)電荷得到有效的分散。當(dāng)酚羥基與硝基處于間位時(shí)，酚的酸性增加并不十分明顯：當(dāng)酚羥基與硝基處于間位時(shí)，酚的酸性增加并不十分明顯：原因：原因：當(dāng)硝基與羥基處于鄰、對位時(shí)，既有誘導(dǎo)效應(yīng)，又當(dāng)硝基與羥基處于鄰、對位時(shí)，既有誘導(dǎo)效應(yīng)，又有共軛效應(yīng)；當(dāng)硝基與羥基處于間位時(shí)，只有誘導(dǎo)效應(yīng)，有共軛效應(yīng)；當(dāng)硝基與羥基處于間位時(shí)，只有誘導(dǎo)效應(yīng)，沒有共軛效應(yīng)。沒有共軛效應(yīng)。 NO2OHOHO2N化合物化合物pKa107.228.39

11、7.15OHOHNO2 (RNH2)(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3NH2NH2NO2NH2OCH3NH(C6H5)3NNH2p-共軛多電子N上帶正電，苯環(huán)帶負(fù)電氮原子不易給出電子NH2(I)+NH2(II)-+NH2(III)-+NH2(IV)CH3-C-NHRORNH2 + CH3-C-XO(ArNH2)(R)X= -Cl -OC-R -OHO(Ar)(R)(Ar2NH)R2NH + CH3-C-XOCH3-C-NR2O(Ar)R3N + CH3-C-XOxLiAlH4CH3-CH2-NHRLiAlH4CH3-CH2-NR2SO2ClSO2ClCH3苯磺酰氯對甲基苯磺酰氯(

12、 TsCl )RNH2R3N(油狀液體，可溶于酸)（可溶于NaOH）有酸性R3N(油狀液體，可蒸出)H2O/H+NaOHNa+RN-SO2CH3RNHSCH3ORNH2R2NHR3NH3CSO2ClNaOH固體固體R2NSO2CH3OR2NHH2O/H+R2NSO2CH3（不溶于NaOH，可濾出）與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng)脂肪胺：脂肪胺：1 胺。RNH2 + HNO2N2+ R+ + Cl-NaNO2+H2SO40 C。醇、烯、鹵烴等的混合物R2NHR2N-N=O + H2ON-亞硝基胺+中性，黃色液體分離、提純仲胺2 胺。R2NHR2N-N=O + HClHNO23 胺。R3N + HNO

13、2x芳香族胺：芳香族胺：1 胺。NH2+ HNO2。0-5 CHClN2 Cl-+N2重氮鹽可制備一系列芳香化合物微熱2 胺。NHCH3+ HNO2CH3N-N=O+ H2ON-甲基- N -亞 硝 基苯胺3 胺。+ HNO2(CH3)2N(CH3)2NN=O對亞硝基- N , N -二 甲 苯 胺苯環(huán)上有強(qiáng)致活基，可發(fā)生亞硝化反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵化鹵化 硝化硝化 磺化磺化 胺的制法：硝基物還原、醛酮還原胺化、胺的制法：硝基物還原、醛酮還原胺化、Hoffmann降級、降級、Gabriel法合成。法合成。 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物：季銨鹽是

14、氨徹底烴基化的產(chǎn)物：季銨鹽具有無機(jī)鹽的性質(zhì)，在水中完全電離，不溶季銨鹽具有無機(jī)鹽的性質(zhì)，在水中完全電離，不溶于有機(jī)溶劑。于有機(jī)溶劑。 R3N + RXR4N X-+季銨鹽季銨堿：季銨堿：R4N+ X-AgOHR4N+ OH- + AgX季銨堿不能用NaOH或KOH的水溶液因季銨堿堿性與無機(jī)堿相當(dāng)（濕AgO） 季銨堿具有無機(jī)堿的性質(zhì)，在水中完全電離，堿性季銨堿具有無機(jī)堿的性質(zhì)，在水中完全電離，堿性與無機(jī)堿相當(dāng)。與無機(jī)堿相當(dāng)。 季銨堿受熱可發(fā)生分解反應(yīng)。含有季銨堿受熱可發(fā)生分解反應(yīng)。含有-H-H的季銨堿發(fā)的季銨堿發(fā)生生E2E2熱消除反應(yīng)：熱消除反應(yīng)： CH3CH2CH2N+(CH2CH3)3 OH

15、-CH2=CH2 + CH3CH2CH2N(CH2CH3)2 + H2O氫氧化三乙基丙基銨二乙基丙基胺霍夫曼（霍夫曼（HofmannHofmann）規(guī)則）規(guī)則 季銨堿加熱分解時(shí)，主要生成季銨堿加熱分解時(shí)，主要生成HofmannHofmann烯（雙鍵上烷基取烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。代基最少的烯烴）。這種反應(yīng)也稱為這種反應(yīng)也稱為霍夫曼徹底甲基化或霍夫曼降解霍夫曼徹底甲基化或霍夫曼降解。CH3CH2-CH-CH3N(CH3)3OH-+CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + N(CH3)3 + H2O(95%)(5%) 根據(jù)季銨堿熱消除所得烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測出根據(jù)季銨堿熱

16、消除所得烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測出原來胺分子的結(jié)構(gòu)。例如：原來胺分子的結(jié)構(gòu)。例如：NCH3H3CCH3+X-NCH3H3CCH3+OH-NCH3H3CCH3NCH3H濕A gO過量C H3I過量C H3ICH3濕A gONCH3H3CCH3CH3+OH-重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物N2 Cl去氮反應(yīng) （取代反應(yīng)）保留氮的反應(yīng)還原反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)目的要求目的要求 1 1、了解和掌握硫醇、硫酚、硫醚的命名、制備及性質(zhì)。、了解和掌握硫醇、硫酚、硫醚的命名、制備及性質(zhì)。 2 2、 掌握芳磺酸的命名和化學(xué)性質(zhì)重點(diǎn)掌握芳磺酸的酸性、掌握芳磺酸的命名和化學(xué)性質(zhì)重點(diǎn)掌握芳磺酸的酸性、磺基的水解、堿熔。能夠使用磺基

17、的水解、堿熔。能夠使用“占位占位”的方法，制備某些的方法，制備某些特定的鄰位取代產(chǎn)物。特定的鄰位取代產(chǎn)物。 第十六章第十六章 有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物 重點(diǎn)：重點(diǎn)： 1 1、硫醇的酸性及親核性；、硫醇的酸性及親核性； 2 2、芳磺酸的化學(xué)性質(zhì)：酸性、芳基磺酰氯的生成、芳磺酸的化學(xué)性質(zhì)：酸性、芳基磺酰氯的生成、磺基的水解、堿熔等。磺基的水解、堿熔等。 第十七章第十七章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 目的要求目的要求 1.1.掌握雜環(huán)化合物的分類和命名掌握雜環(huán)化合物的分類和命名2.2.掌握五元雜環(huán)、六元雜環(huán)和稠雜環(huán)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。掌握五元雜環(huán)、六元雜環(huán)和稠雜環(huán)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。重點(diǎn)：

18、重點(diǎn)： 1 1、結(jié)構(gòu)和芳香性：五元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)，六元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)。、結(jié)構(gòu)和芳香性：五元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)，六元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)。 2 2、六元雜環(huán)化合物：堿性與親核性，親電取代與親核取代，、六元雜環(huán)化合物：堿性與親核性，親電取代與親核取代，氧化與還原。氧化與還原。 雜環(huán)化合物的性質(zhì)雜環(huán)化合物的性質(zhì)五元雜環(huán)化合物由于環(huán)上五個(gè)原子共用六個(gè)電子，環(huán)五元雜環(huán)化合物由于環(huán)上五個(gè)原子共用六個(gè)電子，環(huán)上的電子云密度比苯環(huán)大，所以它們上的電子云密度比苯環(huán)大，所以它們易發(fā)生親電取代易發(fā)生親電取代反應(yīng)，反應(yīng)比苯容易進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)比苯容易進(jìn)行。取代基多進(jìn)入。取代基多進(jìn)入-位。位。它們的它們的芳香性比較芳香性比較是：苯是：苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃，呋喃，親電取代的活性順序親電取代的活性順序是吡咯是吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯。苯。第十八章第十八章 類脂類類脂類 了解油脂、蠟、磷脂、萜類、甾族化合物的了解油脂、蠟、磷脂、萜類、甾族化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途。組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途。 第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物 基本要求基本要求1 1掌握常見單糖的環(huán)狀和鏈狀結(jié)構(gòu)以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化。掌握常見單糖的環(huán)狀和鏈狀結(jié)構(gòu)以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化。2 2掌握單糖的化學(xué)性質(zhì)，包括烯醇式與酮式的互變異構(gòu)、不同掌握單糖的化學(xué)性質(zhì)，包括烯醇式與酮式的互