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文檔簡介

1、第十三章 紅外吸收光譜法【知識目標】1掌握:基團頻率和紅外特征吸收峰;試樣制備方法,紅外光譜的繪制和識別。2熟悉:紅外吸收光譜產生條件,振動形式;振動自由度與峰數的關系;影響峰位的因素,影響吸收峰強度的因素。3了解:紅外光譜儀主要部件;紅外光譜定量方法?!灸芰δ繕恕?識記:紅外吸收光譜產生條件,振動形式;傅立葉變換紅外光譜儀主要部件。2理解:振動自由度與峰數的關系;影響峰位的因素,影響吸收峰強度的因素;常見基團的特征峰和相關峰。3應用:試樣制備方法;紅外光譜的繪制和識別,簡單紅外光譜解析。案例分析13-1 紅外光譜鑒別亮菌甲素注射液中丙二醇2006年4月下旬,某藥廠生產的亮菌甲素注射液,導致多

2、名患者死亡。調查結果顯示問題出現在誤把有毒的工業原料二甘醇代替了藥用丙二醇作為溶劑。如何區別二甘醇與丙二醇呢?中國藥典(2010年版二部)規定采用紅外光譜鑒別丙二醇。此外,國內外藥典都廣泛使用紅外光譜法鑒別藥物的真偽,鑒別品種不斷增加,所起作用日益擴大。問題:1什么是紅外光譜法?2紅外光譜是如何產生的?與紫外光譜有何不同?3如何利用紅外光譜對物質進行定性鑒別和結構分析?工作任務分析13-1 布洛芬的紅外吸收光譜鑒別布洛芬是一種解熱鎮痛的常用藥,在臨床應用中比同劑量的對乙酰氨基酚更有效,且退熱時間較長,對胃腸的副作用較輕,易耐受。中國藥典規定原料藥布洛芬及其部分制劑布洛芬片、布洛芬膠囊,采用紅外

3、光譜法進行鑒別,要求本品的紅外光譜圖(KBr壓片法)應與布洛芬標準圖譜(紅外光譜集943圖)一致。問題:1布洛芬的特征吸收峰有哪些?2KBr壓片法制樣操作注意事項是什么?3將試樣光譜和標準光譜對照定性分析要注意什么?紅外吸收光譜(infrared absorption spectra)簡稱紅外光譜(infrared spectra,IR),是指化合物吸收紅外光的能量而發生振動和轉動能級躍遷所產生的吸收光譜。利用紅外光譜進行定性、定量及測定分子結構的方法,稱為紅外分光光度法,又稱紅外吸收光譜法。中國藥典從1977年開始收載本法,美國藥典從1960年開始收載本法。第一節 概 述紅外光區在可見光區和

4、微波光區之間,波長范圍約為0.761000m。習慣上按紅外光波長,將紅外光譜分為3個區域:0.762.5m為近紅外光區,2.525m為中紅外光區,501000m為遠紅外光區。其中,中紅外光區是人們研究和應用最多的區域,一般所說的紅外光譜就是指中紅外光區的紅外光譜。紅外光譜通常以微米(m)為波長單位,或以波數(wave number,)表示頻率。波數為波長的倒數,表示單位長度(cm)中所含光波的數目。兩者關系為 (13-1)因此,中紅外光區的波數范圍為4000400cm1。紅外光譜的表示方法采用T-曲線、T-曲線。如圖13-1所示,以波數(cm1)或波長(m)為橫坐標,表示吸收峰的位置,以相應的

5、百分透光率(T%)為縱坐標,表示吸收強度。因此該光譜圖中縱坐標方向與紫外吸收光譜圖相反,吸收峰向下,向上則為谷。圖13-1 乙酸乙酯的紅外光譜紅外光譜和紫外光譜都屬于分子吸收光譜。紅外光譜波長大,能量小,只能引起分子振動-轉動能級躍遷,不能引起外層電子能級的躍遷,因而稱為分子振動-轉動光譜。其最突出的特點是光譜復雜,吸收峰出現的波數范圍小,吸收峰較密集,具有人指紋一樣的特征專屬性,可提供化合物所含官能團、化合物類別、氫鍵、結構異構等信息,有助于推斷化合物的分子結構。紅外吸收光譜法應用范圍廣,幾乎適用于所有有機物和某些無機物;儀器操作簡便,分析時間短;試樣用量少,試樣可回收、不受破壞;固體、氣體

6、、液體試樣都可測定。因此,紅外吸收光譜法廣泛應用于化合物定性鑒別和分子結構解析,在藥物分析、藥物化學、天然藥物化學等學科中發揮重要作用。第二節 基本原理一、紅外光譜產生的條件紅外光譜是試樣分子吸收中紅外光區電磁輻射時導致振動-轉動能級躍遷而產生。分子吸收紅外光形成紅外光譜必須滿足兩個條件。1.紅外輻射的能量與分子振動-轉動能級躍遷所需的能量相等即照射分子的紅外輻射頻率與分子振動-轉動頻率相匹配。例如,水分子中羥基的不對稱伸縮振動頻率為3765cm1,對稱伸縮振動頻率為3652cm1,剪式彎曲振動頻率為1595cm1,因此,水分子吸收這3種頻率的紅外輻射,在中紅外光區產生3個對應的吸收峰。2.分

7、子振動前后必須伴有瞬時偶極矩的變化只有發生偶極矩變化(0)的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜,這種振動類型稱為紅外活性振動(infrared active vibration)。反之,在振動過程中偶極矩不發生改變(=0)的分子振動,稱為非紅外活性振動,不能產生紅外吸收線。例如,正負電荷中心重合的分子,如H2、N2、O2、Cl2、CO2等無對稱伸縮振動峰。但CO2的不對稱伸縮振動和彎曲振動能產生瞬時偶極矩變化,為紅外活性振動,可產生紅外吸收峰。二、分子振動方式和紅外吸收(一)振動方式討論振動方式有助于了解吸收峰的起源、振動方式數目、基頻峰的可能數目。雙原子分子是簡單分子,只有伸縮振動一種振動方式

8、,即兩原子之間距離(鍵長)的改變。如果把它近似地看作簡諧振動,由經典力學胡克(Hooke)定律導出基本振動頻率計算公式: (13-2)式中k是化學鍵力常數,是兩原子在平衡位置伸長單位長度時的恢復力,單位為N·cm1。單鍵、雙鍵和叁鍵的力常數分別近似為46 N·cm1、812 N·cm1和1218 N·cm1。為成鍵兩個原子A和B的折合相對原子質量,。例如,已知C=C鍵的k為9.59.9,取k為9.6,則其伸縮振動頻率為正己烯中C=C伸縮振動頻率實測值為1652cm1,與計算值基本一致。從式(132)可以看出,分子振動頻率大小取決于化學鍵力常數和成鍵兩個原

9、子質量,化學鍵越牢固,折合相對原子質量越小,振動頻率越高。不同的物質,由于分子結構不同,化學鍵強度和相對原子質量各不相同,故分子振動頻率不同,產生振動能級躍遷所需的紅外輻射頻率也不相同。因此,不同分子形成具有自身特征的紅外吸收光譜,此為紅外吸收光譜用于定性鑒別和結構分析的基礎。對于多原子分子,隨著原子數增加,其振動方式更為復雜,基本振動形式可分為伸縮振動和彎曲振動兩大類。1.伸縮振動伸縮振動(stretching vibraton)是指原子沿鍵軸方向伸縮,使鍵長發生變化而鍵角不變的振動,用符號í表示,其振動形式可分為兩種。(1)對稱伸縮振動(s或s) 振動時各個鍵同時伸長或同時縮短。

10、(2)不對稱伸縮振動(as或as) 振動時有的鍵伸長,有的鍵縮短。一般來說,同一基團的不對稱伸縮振動的頻率比對稱振動的頻率高。2.彎曲振動彎曲振動(deformation vibration)是指使基團鍵角發生周期性變化而鍵長不變的振動,又稱變形振動,用符號表示。彎曲振動可分為面內彎曲振動()和面外彎曲振動()。同一基團的彎曲振動的頻率相對較低,而且受分子結構影響極大。(1)面內彎曲振動 在由幾個原子所構成的平面內進行。面內彎曲振動又可分為剪式振動()和面內搖擺振動()兩種。如CH2、NH2等AX2型基團易發生此類振動。剪式振動 在振動過程中鍵角的變化猶如剪刀的開或閉的振動。面內搖擺振動 振動

11、時基團鍵角不發生變化,作為一個整體在鍵角平面內左右搖擺。(2)面外彎曲振動 指垂直于分子所在平面的彎曲振動??煞譃槊嫱鈸u擺()和扭曲振動()兩種。面外搖擺 基團作為整體作垂直于鍵角平面的前后搖擺,而基團鍵角并不發生變化。扭曲振動 振動時原子離開鍵角平面,向相反方向來回扭動。分子的各種振動形式以亞甲基CH2為例,如圖13-2。(a)s:2853 cm1 (b)as:2926cm1 (c):1465 cm1(d):720 cm1 (e):1300 cm1 (f):1250 cm1圖13-2 亞甲基的振動形式(+、-分別表示垂直于紙面向里、向外)(二)基頻峰與泛頻峰通常情況下,絕大多數分子處于振動能

12、級基態。當分子吸收紅外輻射后,由基態躍遷至第一激發態,稱為基本躍遷,躍遷概率大,所產生的吸收峰最強,稱為基頻峰,分子相應吸收頻率稱為基頻(fundamental frequency)。基頻峰的峰位等于分子或化學鍵的基本振動頻率。由基態躍遷到第二、第三激發態所產生的吸收峰,稱為倍頻峰。倍頻峰并不是基頻峰頻率的整數倍,而是略小一些,躍遷概率小,產生的譜帶強度較弱。此外,兩種躍遷吸收頻率之和或之差,稱為合頻峰或差頻峰,多為弱峰,一般在譜圖上不易識別。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統稱為泛頻峰,泛頻峰的存在使得紅外光譜上吸收峰增加。(三)振動自由度與峰數振動自由度(vibrational degree of

13、freedom)是分子基本振動的數目,即分子的獨立振動數。研究分子的振動自由度,有助于了解化合物紅外吸收光譜吸收峰的數目。在中紅外光區,紅外輻射能量小,不足以引起分子電子能級躍遷,所以只有分子中的3種運動形式的變化:平動(平移運動)、振動和轉動的能量變化。分子這3種運動方式中,只有振動能級躍遷產生紅外吸收光譜,分子的平動能改變不產生紅外光譜,轉動能級躍遷產生遠紅外光譜。因此,應扣除平動與轉動兩種運動形式。設分子由n個原子組成,分子在三維空間中每個原子都能在x、y、z三個坐標方向作獨立運動,故分子總共應有3n個獨立運動方向,即3n個自由度。分子總自由度3n是由分子平動、轉動和振動自由度構成。因此

14、,分子振動自由度(f)為f=3n-平動自由度-轉動自由度對于非線性分子,除3個平動自由度外,整個分子可繞3個坐標軸轉動,故有3個轉動自由度,因此,非線性分子振動自由度應為f=3n-3-3=3n-6例如,水分子是非線性分子,其振動自由度f=3×3-6=3。但對于線性分子來說,由于繞自身鍵軸轉動的慣量為零,不發生能量變化,因而線性分子只有2個轉動自由度。因此,線性分子振動自由度應為f=3n-3-2=3n-5例如,CO2是線性分子,其振動自由度f=3×3-5=4。從理論上來說,每個振動自由度(基本振動數)在紅外光譜應有一個吸收帶。但實際上,紅外光譜上出現的吸收峰數目常少于振動自由

15、度數目,其原因有多方面。(1)不伴隨偶極矩變化的振動,不產生紅外吸收。(2)頻率相同的振動產生的吸收峰重疊,稱為簡并(degeneracy)。(3)分辨率不高的儀器,很難將頻率十分接近的吸收峰分開。(4)吸收帶強度很弱,儀器無法檢測。(5)有些吸收帶在中紅外光區以外。例如,上述提到的CO2分子振動自由度為4,在紅外光譜圖上應有4個吸收峰,但實際譜圖中未出現1388cm1的基頻峰,這是因為對稱伸縮振動偶極矩變化為零,不產生紅外吸收。面內彎曲和面外彎曲產生的吸收峰重疊。因此,CO2在紅外光譜圖上只能看到2349cm1和667cm1兩個吸收峰。三、紅外吸收譜帶的強度在紅外光譜中,吸收譜帶的強度的表示

16、方法通常為透光率T%。紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化程度和相應能級躍遷概率兩個因素。振動時偶極矩變化越大,振動能級躍遷概率越大,吸收譜帶強度越大。一般有以下幾個規律可循。(1)原子電負性的影響 化學鍵兩端相連的兩個原子電負性相差越大,伸縮振動引起的吸收峰越強。如OHCHCC,C=OC=C。(2)分子對稱性的影響 分子對稱性越高,吸收峰越弱。完全對稱,偶極矩無變化,沒有吸收峰出現。(3)振動類型 相同基團振動類型不同,偶極矩變化不同,吸收峰強度也不同。一般峰強與振動類型的關系為:ass。(4)基頻峰因為相應的能級躍遷概率最大,通常吸收峰較強,而倍頻峰則由于能級躍遷概率低,吸收峰較

17、弱。紅外光吸收譜帶強度可用摩爾吸收系數來表示,通常把峰強分為5級,分別為極強(vs,100)、強(s,20100)、中強(m,1020)、弱(w,110)、極弱(vw,1)。紅外吸收譜帶強度比紫外-可見吸收譜帶強度小23個數量級。此外,尖銳吸收峰用sh表示,寬吸收峰用b表示,強度可變吸收峰用v表示。第三節 基團頻率和紅外特征吸收峰一、基團頻率和紅外特征吸收峰從許多化合物的紅外光譜圖中發現,組成分子的各種基團如OH、NH、C=C、C=O等,均在一定的波數范圍內呈現吸收譜帶,分子其他部分對其譜帶位置影響較小。這種吸收譜帶是基團特有的,稱為基團特征吸收頻率或基團頻率。凡是可以鑒別官能團或化學鍵存在的

18、吸收譜帶,稱為特征吸收峰,簡稱特征峰。一種官能團通常有多種振動形式,每一種紅外活性振動從理論上來說都有相應的吸收峰,習慣上把同一基團出現的相互依存又能相互佐證的吸收峰,稱為相關吸收峰,簡稱相關峰。例如,羧基(COOH)有如下一組吸收峰:34002400cm1(OH)、1710cm1(C=O)、1260cm1(CO)、1430cm1(OH)。用一組相關峰確定一個官能團的存在,是光譜解析的重要原則。一些較常見的官能團相關峰,如圖13-3所示。根據紅外光譜與分子結構的關系,可將紅外光區分為特征區和指紋區。(一)特征區習慣上將紅外光譜中40001350cm1區間稱為基團頻率區,此區吸收峰較稀疏,容易辨

19、認,常用于鑒定官能團,故又稱為官能團區或特征區。此區包括含H原子的單鍵、各種雙鍵、叁鍵伸縮振動的基頻峰,部分含H原子的單鍵面內彎曲振動的基頻峰。基團頻率區又可分為以下幾個區域:1XH伸縮振動區(40002500cm1)X代表O、N、C、S等原子。OH伸縮振動在36503200cm1,醇、酚、有機酸和水分子在此區域有較強的吸收。OH吸收峰因氫鍵效應,頻率降低,峰變寬。NH伸縮振動在35003300cm1,與OH吸收峰有重疊,但NH吸收峰尖銳,可用于區別二者。伯、仲胺和伯、仲酰胺在此區域均有吸收峰。飽和烴CH伸縮振動頻率在3000cm1以下,不飽和烴CH伸縮振動頻率在3000cm1以上。故以300

20、0cm1為界可區分飽和烴與不飽和烴。2叁鍵及累積雙鍵伸縮振動區(25001900cm1)此區紅外吸收峰較少,主要是CC,CN叁鍵不對稱伸縮振動與C=C=C,C=C=O等累積雙鍵的不對稱伸縮振動。對于炔類化合物,可以分成RCCR,RCCH兩種類型,前者的伸縮振動出現在22602190cm1附近,后者出現在21402100cm1附近。如果R=R,則是非紅外活性的。圖13-3 主要基團相關峰圖3雙鍵伸縮振動區(19001200cm1)此區主要包括C=O、C=N,C=C,N=O等伸縮振動和苯環的骨架振動,以及芳香族化合物的倍頻峰。此區域是紅外光譜中一個重要區域。C=O(羰基)伸縮振動出現在190016

21、50cm1,是紅外光譜中最強的吸收峰,羰基峰很少與其他峰重疊,易識別,是判斷羰基化合物存在與否的重要依據。C=C(雙鍵)伸縮振動出現在16801620cm1,它的強度較弱,在光譜中有時觀測不到,其強度依賴于烯烴的對稱性,對稱性差,吸收強度增強;對稱性高,可能是非紅外活性。單環芳烴C=C伸縮振動出現在1600和1500cm1附近,有24個吸收峰,為芳環骨架振動的重要特征峰,是判斷有無芳環存在的重要標志之一。4XH(16501350cm1)這個區域比較復雜。主要包括CH、NH彎曲振動。例如,甲基在13801370cm1出現有特征的彎曲振動吸收峰,可作為判斷甲基存在與否的依據。(二)指紋區紅外光譜中

22、1350600cm1的低頻區,稱為指紋區。此區除單鍵的伸縮振動外,還有因變形振動產生的復雜光譜。當分子結構稍有不同時,此區的吸收就有細微的差異。這就像每個人都有不同指紋一樣,因而稱為指紋區。這個區間的紅外光譜對于區別結構類似的化合物很有價值,此外,此區許多吸收峰是特征區吸收峰的相關峰,可作為化合物含有某基團的旁證。指紋區可分為兩個波段:11300900cm1這一區域包括CO,CN,CF,CP,CS,PO,SiO等鍵的伸縮振動和C=S,S=O,P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。2900600cm1這一區域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示 的存在。實驗證明,當n4時,CH2的平面搖擺振動吸收出現在72

23、2cm1,隨著n的減小,逐漸移向高波數。此區域內的吸收峰,還可以鑒別烯烴的取代程度和構型提供信息。例如,烯烴為RCH=CH2結構時,在990cm1和910cm1出現兩個強峰;為RCH=CRH結構時,其順、反異構分別在690cm1和970cm1出現吸收。此外,利用本區域中苯環CH面外彎曲振動吸收峰和20001667cm1區域苯的泛頻峰,可以共同配合來確定苯環取代類型。紅外光譜圖的解析,首先要熟悉主要化合物官能團的特征吸收峰,從而才能確定化合物中存在哪些官能團。常見基團的紅外吸收區域,見表13-1。表13-1 紅外光譜中一些基團的吸收區域區域波數(cm1)基團振動形式吸收強度第一區域3700350

24、0345032003500330034003100游離OH(非締合)締合OH游離NH2締合NH2伸縮伸縮伸縮伸縮m,shs,bms,b3300304030103030CCH=CH2芳環中CH伸縮伸縮伸縮smm2960和28702930和28502820,2720CH3CH2醛基中CH不對稱伸縮和對稱伸縮不對稱伸縮和對稱伸縮伸縮ssm第二區域2260224022602190無吸收20001667RCNRCCR'RCCR苯環伸縮伸縮泛頻峰svw第三區域18501800181517501815175017401720172517051740171017001640酸酐中C=O酸酐中C=O酰氯

25、中C=O醛中C=O酮和羧酸中C=O酯(非環狀)中C=O酰胺中C=O不對稱伸縮對稱伸縮伸縮伸縮伸縮伸縮伸縮sssssss168016201600,1580,150016001500C=CC=C(芳環骨架)NO2伸縮伸縮不對稱伸縮vms第四區域14651450137513851365(雙峰)13951365(雙峰)16501560CH2CH3CH3CH(CH3)2C(CH3)3NH2面內彎曲面內彎曲(不對稱)面內彎曲(對稱)CH3對稱彎曲振動裂分CH3對稱彎曲振動裂分變形振動mmsms指紋區130010001280115014001000800600970960770665850800(單峰)81

26、0780(三個峰)750(單峰)750700(兩個峰)COCOCCFCClRCH=CRH(反式)RCH=CRH(順式)對二取代苯間二取代苯鄰二取代苯單取代苯伸縮伸縮伸縮伸縮面外彎曲面外彎曲面外彎曲面外彎曲面外彎曲面外彎曲smsmsmsmsmsmsms二、影響基團頻率的因素基團頻率主要由原子質量及化學鍵力常數決定,但分子內部結構以及外部環境的改變,會使其頻率發生變化。因此,同一基團的振動在不同結構中或不同環境中,其基團頻率或多或少發生位移。影響基團頻率的因素可分為內部及外部因素兩類。(一)內部因素主要是結構因素,如相鄰基團的影響,分子結構的空間分布等,使基團頻率位移。1誘導效應(I效應)由于取代

27、基具有不同的電負性,通過靜電誘導效應,引起分子中電子云密度的變化,從而引起化學鍵力常數的改變,使鍵或基團的特征頻率發生位移。例如,丙酮CO為1718cm1,而酰氯CO在18151750cm1之間,此為電負性強的氯原子產生吸電子誘導效應導致吸收峰向高波數方向移動的結果。取代基電負性越大,誘導效應越強,吸收峰向高波數移動的程度越顯著。2共軛效應(M效應)分子中形成大鍵所引起的作用,稱為共軛效應。在共軛體系中,共軛效應使共軛體系具有共面性,且使其電子云密度平均化,造成雙鍵略有伸長,單鍵略有縮短,因此,雙鍵的吸收頻率向低波數方向位移。例如,RCOCH2的CO出現在1715cm1,而CH=CHCOCH2

28、的CO則出現在16851665cm1。3氫鍵的影響羰基與羥基或羥基之間很容易形成氫鍵(也稱締合作用),使電子云密度平均化,體系能量降低,伸縮振動頻率向低波數方向移動,并且峰增強,峰形變寬。例如,游離態羥基之間無氫鍵,其伸縮振動吸收峰在37003500cm1中等強度且峰較尖銳。而締合態羥基因氫鍵存在,其吸收峰下降到34503200cm1,強吸收且峰變寬許多。4振動偶合振動偶合是指當兩個化學鍵振動頻率相同或相近的基團連接在一起時會發生偶合作用,分裂成兩個峰,一個向高頻移動,一個向低頻移動。振動偶合常常出現在一些二羰基化合物中。例如,在酸酐中,由于兩個羰基的振動偶合,使vCO的吸收峰分裂成兩個峰,分

29、別出現在1820cm1和1760cm1。5費米振動當弱的倍頻或組合頻峰位于某強的基頻吸收峰附近時,它們的吸收峰強度常常隨之增加或發生譜峰分裂。這種倍頻或組合頻與基頻之間的振動偶合,稱為費米(Fermi)振動。例如,在正丁基乙烯基醚(C4H9OC=CH2)中,烯基CH(810cm1)的倍頻(約在1600cm1)與烯基的vCC發生費米共振,結果在1640cm1和1613cm1出現兩個強的譜帶。除上述因素外,空間效應、環張力大小、互變異構等內部因素對基團頻率均有影響。例如,六元脂環羰基酮CO約為1715cm1,五元脂環羰基酮CO則為1745cm1,四元脂環羰基酮CO則為1780cm1。(二)外部因素

30、主要指測定物質狀態、溶劑效應和測定溫度等因素引起頻率位移。一般情況下氣態測定時伸縮振動頻率最高,在液態或固態測定時,伸縮振動頻率降低。例如,丙酮在氣態時vCO為1742cm1,而在液態時1718cm1。在溶液中測定光譜時,由于溶劑種類、溶液濃度和測定時溫度不同,同一物質所測得的光譜也不相同。通常極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性增大而向低波數方向移動。因此,在紅外光譜測定時盡可能采用非極性溶劑。第四節 傅立葉變換紅外光譜儀和試樣制備方法一、傅立葉變換紅外光譜儀紅外分光光度計是紅外光譜的測試工具,包括色散型和傅立葉變換型兩大類。色散型紅外光度計掃描速度慢,靈敏度和分辨率較低,大有淘汰之勢。20世紀

31、70年代出現了新一代傅立葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR),屬于第三代紅外光譜儀,它沒有色散元件,而是由邁克爾遜將紅外輻射轉變為干涉圖。這種儀器消除了狹縫對光能的限制,具有很高的分辨率和掃描速度,光譜范圍寬,且靈敏度極高,特別適用于弱紅外光譜的測定、快速反應過程追蹤,實現與氣相色譜或液相色譜聯用。成為目前主導儀器類型,是許多國家藥典繪制藥品紅外吸收光譜的指定儀器。(一)基本組成傅立葉變換紅外光譜儀主要由光源、邁克爾遜(Mickelson)干涉儀、吸收池、檢測器、記錄系統等組成,其核心部分是干涉儀和計算機。1光源紅外光源是

32、能夠發射出穩定、能量強、發射度小的具有連續波長的紅外光的物體。一般用能斯特燈、硅碳棒或涂有稀土金屬化合物的鎳鉻旋狀燈絲。2邁克爾遜干涉儀傅立葉變換紅外光譜儀的核心部分。它由固定反射鏡(定鏡)、可移動反射鏡(動鏡)及與兩反射鏡成45º角的半透明光束分裂器(簡稱分束器)組成。3檢測器由于傅立葉變換紅外光譜儀全程掃描小于1s,一般檢測器的響應時間不能滿足要求。因此傅立葉變換紅外光譜儀多采用熱檢測器氘代硫酸三甘鈦(DTGS)或光檢測器汞鎘碲(MCT)檢測器,這些檢測器的響應時間約為1s。4吸收池吸收池分為氣體池與液體池兩種。玻璃、石英等材料對紅外光幾乎全部吸收,故紅外吸收池常使用NaCl、K

33、Br等可透過紅外光的材料制成。NaCl、KBr等材料制成的窗片容易吸濕,使吸收池窗口模糊,所以紅外光譜儀要在恒濕環境下工作。不同的試樣狀態(氣、液)使用相應的吸收池,固體試樣不用吸收池,一般采用壓片機壓片后直接測定。5記錄系統傅立葉變換紅外光譜儀用計算機處理檢測結果,并自動顯示光譜圖。(二)工作原理光源發出的紅外輻射首先經過邁克爾遜干涉儀,分束器將來自光源的光分為相等的兩束,一半透過,一半反射。透射光透過分束器被動鏡反射,沿原路回到分束器并被反射到達檢測器,反射光則由定鏡沿原路反射回來通過分束器到達檢測器。這樣在檢測器上就得到了透射光和反射光的相關光。若進入干涉儀的波長為的單色光,隨著動鏡的移

34、動,使兩束光到達檢測器的光程差為/2的偶數倍時,則落到檢測器上的相干光相互疊加,產生明線,其相干光強度有最大值;相反,當兩束光的光程差為/2的奇數倍時,則落到檢測器上的相干光相互抵消,產生暗線,相干光強度有極小值。而部分相消干涉發生在上述兩種位移之間。因此,當動鏡勻速向分束器移動時,即連續改變兩光束的光程差,便可在檢測器上得到干涉圖。如果有紅外吸收的試樣放在干涉儀的光路中,由于試樣能吸收特征波數的紅外光,所得到的干涉圖強度曲線則會發生變化,由計算機采集干涉圖,并經過傅立葉變換,就可得到試樣的紅外光譜。傅立葉紅外光譜儀的工作原理示意圖,如圖13-4所示。圖13-4 傅立葉變換型紅外光譜儀主要部件

35、和工作原理示意圖二、試樣的制備方法氣、液、固體試樣均可測定其紅外光譜。一般要求試樣的純度需大于98%,否則要提純。對含水分和溶劑的試樣應做干燥處理。試樣若做成溶液,需用符合光譜波段要求的溶劑配制。制樣時需根據試樣的物態和物理化學性質選擇合適制樣方法,制樣過程中要避免空氣中水分、二氧化碳及其他污染物混入試樣。(一)固體試樣的制備1壓片法壓片法是固體制樣應用最廣泛的方法。最常用的壓片法是取12mg的供試品,加入約200mg干燥溴化鉀晶體(粉末),于瑪瑙研缽中在紅外燈照射下充分研磨混勻,放入壓片機中邊抽氣邊加壓,使試樣與KBr混合物壓成一個厚約1mm的透明供試品片。用目視檢查應均勻,無明顯顆粒。光譜

36、純KBr在紅外光區無特征吸收,因此,將含試樣的KBr片放在儀器光路中,即可測得試樣的紅外光譜。2糊劑法研磨和壓片過程中容易出現晶型轉變的供試品采用此法。取干燥供試品約5mg,置瑪瑙研缽中,滴加適量液體石蠟或其他適宜的液體(如六氯丁二烯及全氟代烴),混研制成均勻的糊狀,將此糊劑物夾在兩個溴化鉀片(每片重約150mg)之間,作為供試品片,以溴化鉀約300mg制成空白片作為背景補償,錄制光譜圖。亦可用其他適宜的鹽片夾持糊狀物。3薄膜法主要用于某些高分子聚合物的測定。把試樣溶于揮發性強的有機溶劑中,然后將溶液滴在窗片上,待有機溶劑揮發后形成薄膜,置于光路中測量。有些高聚物可以熱熔后涂制成膜或加熱后壓制

37、成膜。4溶液法將固體試樣在合適溶劑中溶解配成濃度約5%溶液,在液體吸收池中測定。(二)液體試樣的制備1液膜法液膜法是定性上常用的方法,尤其是一些高沸點、粘度大不易清洗的液體試樣更為常用。在兩塊溴化鉀或氯化鈉晶片之間滴入12滴液體試樣,形成液膜,用專門夾具夾放在儀器光路上進行測試。有些固體試樣也可溶于揮發性溶劑中,涂于窗片或空白溴化鉀片上測定。2液體吸收池法適用于沸點較低、揮發性大的液體或需配成溶液進行測量的試樣。此法直接將液體或溶液注入厚度適當的密封液體池中,并以相同厚度裝有同一溶劑的液體池作為背景補償,錄制光譜。常用溶劑有CCl4(適用于40001350cm1)和CS2(適用于1350600

38、cm1)(三)氣體試樣的制備氣體試樣一般使用氣體池進行測定。采用光路長度約為10cm的氣體池,首先將氣體池抽真空,然后充以適當壓力(如3050 mmHg)的氣體供試品,錄制光譜。第五節 應用和典型工作任務紅外吸收光譜法應用廣泛,主要用于化合物的定性鑒別和結構分析,少量用于定量分析。中國藥典(2010年版二部)進一步擴大了紅外光譜在原料藥和制劑鑒別中應用,用本法鑒別的藥品共有653種,其中原料藥580種,制劑73種。在定量分析方面,遠不如紫外光譜法,準確度低,靈敏度不高,尚不適用微量組分的測定。主要用于異構體、過氧化物和高分子化合物的定量分析。紅外光譜的應用都離不開譜圖的解析。所謂譜圖解析就是根

39、據實驗所測繪的紅外光譜吸收峰位置、強度和形狀,利用基團振動頻率和分子結構關系,確定吸收峰歸屬,確認分子中所含基團,結合其他分析所獲得的信息,進行定性鑒定和推測分子的結構。一、紅外光譜解析的一般步驟紅外光譜解析無統一規范,大致可按以下步驟進行。(1)收集試樣有關資料和數據 在解析紅外光譜前,應盡可能收集試樣有關資料和數據,包括試樣的來源、純度、物理狀態及理化性質等。試樣的來源有助于縮小所需考慮的范圍,試樣的物理常數(如熔點、沸點、折光率、旋光率等)可作為結構分析的旁證。(2)根據元素分析及相對分子質量的測定,求出化學式,并計算化合物的不飽和度(degree of unsaturation)。初步

40、判斷有機化合物的類型。不飽和度的計算公式: (13-3)式中n4、n3、n1分別為分子中所含四價、三價、一價原子的數目。例如,C為四價原子,N為三價原子,H、X(鹵素)為一價原子。二價原子,如S、O等不參加計算。U=0時,表示分子是飽和的,可能是鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物。U=1時,分子可能有一個雙鍵或脂環。U=2時,可能有兩個雙鍵或脂環,也可能有一個叁鍵。U4時,分子可能有一個苯環。(3)確定分子所含基團及化學鍵類型 分析譜圖常按照“四先四后相關法”,即按“先官能團區,后指紋區;先最強峰,后次強峰;先粗查,后細找;先否定,后肯定”的原則進行,并指出峰的歸屬。具體是在圖譜先查找基團頻率區最強

41、的吸收峰,再找其他頻率區的相關峰,特別是指紋區相關峰進行對照,以推測未知物可能含有的基團和分子結構類型。例如,1695cm1附近出現CO特征峰,若為醛基,則在28002695cm1出現雙峰,若為酯基,則要看指紋區13001050cm1有無強的COC。需要說明的是紅外圖譜上吸收峰很多,并不是所有的吸收峰都要解析,都能解析,一般只要解釋較強的峰。因為有些峰是某些峰的倍頻峰或組頻峰,有的則是多個基團振動的疊加。(4)對照驗證對于簡單化合物,確認幾個基團之后,便可初步確定分子結構,然后查對標準譜圖核實。常見的標準圖譜有:薩特勒(Sadtler)標準紅外光譜、Aldrich紅外譜圖集、Sigma Fou

42、rier 紅外光譜圖庫、DMS(documentation of molecular spectroscopy)光譜卡片、IRDC(IR data committee)紅外光譜資料和各國藥典藥品紅外光譜圖集等。核對譜圖時必須注意試樣的物態、結晶狀態、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。許多帶有計算機的紅外光譜儀常配有“譜庫”的磁盤,儲存有相當數量的標準圖譜,可借助于計算機完成與標準譜圖的核對工作。例13-1 某化合物在4000400cm1區間的紅外吸收光譜圖,如圖13-5,試判斷該化合物是下列三種結構中的哪一種?圖13-5 某化合物的紅外光譜圖(1)(CH3)3COH (2)CH3(CH2)3OH (3)CH2=CHCH2CH2OH解:此三種化合物均為醇類,不同點在于一種含有C(CH3)3,一種是直鏈飽

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