1、材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)IIII第第8 8章章本節(jié)課內(nèi)容本節(jié)課內(nèi)容第第8章章 陶瓷粉體原料制備及性能表征陶瓷粉體原料制備及性能表征8.1陶瓷粉體的制備工藝陶瓷粉體的制備工藝8.1.1陶瓷粉體的傳統(tǒng)制備工藝方法陶瓷粉體的傳統(tǒng)制備工藝方法8.1.2固相法制備陶瓷粉體固相法制備陶瓷粉體8.1.3液相法制備陶瓷粉體液相法制備陶瓷粉體8.1.4氣相法制備陶瓷粉體氣相法制備陶瓷粉體8.1.1陶瓷粉體的傳統(tǒng)制備工藝方法陶瓷粉體的傳統(tǒng)制備工藝方法 傳統(tǒng)的粉體制備工藝就是機(jī)械破碎法，生傳統(tǒng)的粉體制備工藝就是機(jī)械破碎法，生產(chǎn)量大，成本低，但雜質(zhì)混入不可避免。產(chǎn)量大，成本低，但雜質(zhì)混入不可避免。 以機(jī)械

2、力使原材料變細(xì)的方法在陶瓷工業(yè)以機(jī)械力使原材料變細(xì)的方法在陶瓷工業(yè)中應(yīng)用極為廣泛。陶瓷原料進(jìn)行破碎有利中應(yīng)用極為廣泛。陶瓷原料進(jìn)行破碎有利于提高成型坯體質(zhì)量，提高致密程度并有于提高成型坯體質(zhì)量，提高致密程度并有利于燒結(jié)過(guò)程中各種物理化學(xué)反應(yīng)的順利利于燒結(jié)過(guò)程中各種物理化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行，降低燒成溫度。進(jìn)行，降低燒成溫度。工藝方法工藝方法分類分類： 顎式破碎機(jī)顎式破碎機(jī) 軋輥破碎機(jī)軋輥破碎機(jī) 輪碾機(jī)輪碾機(jī) 球磨機(jī)球磨機(jī) 氣流磨氣流磨 振動(dòng)磨振動(dòng)磨 球磨及高能球磨球磨及高能球磨 球磨機(jī)是工業(yè)生產(chǎn)普遍使用的細(xì)碎設(shè)球磨機(jī)是工業(yè)生產(chǎn)普遍使用的細(xì)碎設(shè)備，也可用于混料。為了保證原材料備，也可用于混料。為了保

3、證原材料的純度，經(jīng)常采用陶瓷作為襯里，也的純度，經(jīng)常采用陶瓷作為襯里，也可采用高分子聚合物材料作為襯里，可采用高分子聚合物材料作為襯里，并以各種陶瓷球作為研磨球。濕球磨并以各種陶瓷球作為研磨球。濕球磨所采用的介質(zhì)對(duì)原料表面的裂縫有劈所采用的介質(zhì)對(duì)原料表面的裂縫有劈裂作用，間歇式濕球磨的粉碎效率比裂作用，間歇式濕球磨的粉碎效率比干球磨高，濕球磨所得到的粉料粒度干球磨高，濕球磨所得到的粉料粒度可達(dá)幾個(gè)微米。可達(dá)幾個(gè)微米。m球磨時(shí)間與粉碎效果關(guān)系圖球磨時(shí)間與粉碎效果關(guān)系圖 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)粉碎效率的影響球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)粉碎效率的影響 氣流磨氣流磨 氣流磨或氣流粉碎機(jī)可氣流磨或氣流粉碎機(jī)可得到得到0.10.5

4、 m的微粉，的微粉，工作原理是：壓縮空氣工作原理是：壓縮空氣通過(guò)噴嘴在空間形成高通過(guò)噴嘴在空間形成高速氣流，使粉體在高速速氣流，使粉體在高速氣流中相互碰撞達(dá)到粉氣流中相互碰撞達(dá)到粉碎的目的。氣流粉碎機(jī)碎的目的。氣流粉碎機(jī)破碎的粉料粒度分布均破碎的粉料粒度分布均勻，粉碎效率高，能保勻，粉碎效率高，能保證純度，可在保護(hù)氣體證純度，可在保護(hù)氣體中粉碎。中粉碎。高壓空氣高壓空氣空氣旋風(fēng)分離器碎料8.1.2固相法制備陶瓷粉末固相法制備陶瓷粉末 原理原理：固相法利用固態(tài)物質(zhì)間所發(fā)生的各種固相法利用固態(tài)物質(zhì)間所發(fā)生的各種固態(tài)反應(yīng)來(lái)制取粉末。在制備陶瓷粉體原固態(tài)反應(yīng)來(lái)制取粉末。在制備陶瓷粉體原料中常用的固態(tài)反

5、應(yīng)包括化合反應(yīng)、熱分料中常用的固態(tài)反應(yīng)包括化合反應(yīng)、熱分解反應(yīng)和氧化物還原反應(yīng)，但這幾種反應(yīng)解反應(yīng)和氧化物還原反應(yīng)，但這幾種反應(yīng)在實(shí)際工藝過(guò)程中經(jīng)常同時(shí)發(fā)生，使用固在實(shí)際工藝過(guò)程中經(jīng)常同時(shí)發(fā)生，使用固態(tài)法制備的粉末有時(shí)不能直接作為原料使態(tài)法制備的粉末有時(shí)不能直接作為原料使用，需進(jìn)一步加以粉碎。用，需進(jìn)一步加以粉碎。固相法制備陶瓷粉末固相法制備陶瓷粉末 化合反應(yīng)化合反應(yīng)鈦酸鋇：鈦酸鋇：BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2尖晶石：尖晶石：Al2O3+MgO=MgAl2O4莫來(lái)石：莫來(lái)石：3Al2O3+2SiO2=3Al2O3-2SiO2 氧化物還原反應(yīng)氧化物還原反應(yīng)碳化硅：碳化硅：SiO2+

6、3C=SiC+2CO硅：硅：SiO2+2C=Si+2CO氮化硅：氮化硅：3SiO2+6C +4N2=2Si3N4-+6CO固相法制備陶瓷粉末固相法制備陶瓷粉末 熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng) 許多高純氧化物粉末可以采用加熱相應(yīng)金屬許多高純氧化物粉末可以采用加熱相應(yīng)金屬的硫酸鹽、硝酸鹽的方法，通過(guò)熱分解制的硫酸鹽、硝酸鹽的方法，通過(guò)熱分解制得性能優(yōu)異的粉末，例如鋁的硫酸銨鹽在得性能優(yōu)異的粉末，例如鋁的硫酸銨鹽在空氣中加熱，可以得到性能優(yōu)異的氧化鋁空氣中加熱，可以得到性能優(yōu)異的氧化鋁粉末。粉末。 元素反應(yīng)元素反應(yīng) 碳化硅：碳化硅：Si+C=SiC 碳化硼：碳化硼：4B+C=B4C 固相法制備納米陶瓷粉體固相

7、法制備納米陶瓷粉體 利用磨球之間、磨球與罐壁之間的碰撞和剪切等作用促利用磨球之間、磨球與罐壁之間的碰撞和剪切等作用促使物質(zhì)擴(kuò)散或發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。一般采用較大的球料比使物質(zhì)擴(kuò)散或發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。一般采用較大的球料比。P. G. McCormick等：等：FeCl3 + MnO2-MnFe2O4得到了得到了9.5nm到到40nm尺寸變化的錳鐵氧體納米顆粒尺寸變化的錳鐵氧體納米顆粒McCormick的課題組在高能球磨制備納米材料領(lǐng)域做出了許多的課題組在高能球磨制備納米材料領(lǐng)域做出了許多開(kāi)創(chuàng)性工作，制備得到了開(kāi)創(chuàng)性工作，制備得到了ZnO、ZrO2、SnO2、Cr2O3、CuO。ZrOCl2+NaOH-

8、ZrO2BaO2+TiO2-BaTiO38.1.3陶瓷粉末的液相制備方法陶瓷粉末的液相制備方法方法的特點(diǎn)：方法的特點(diǎn)：(1) 反應(yīng)在溶液中進(jìn)行反應(yīng)在溶液中進(jìn)行, ,均勻度高均勻度高, ,對(duì)多組分的均勻度可達(dá)分對(duì)多組分的均勻度可達(dá)分子或原子級(jí)；子或原子級(jí)；(2) (2) 燒結(jié)溫度有較大降低；燒結(jié)溫度有較大降低； (3) (3) 化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確, ,易于改性、摻雜；易于改性、摻雜； (4) (4) 粒徑小、分布均勻、純度高；粒徑小、分布均勻、純度高； (5) (5) 工藝操作簡(jiǎn)單工藝操作簡(jiǎn)單, ,易于工業(yè)化。易于工業(yè)化。 液相法的分類：液相法的分類：溶膠凝膠法、共沉淀法、水熱法、噴霧

9、法和微乳液法等溶膠凝膠法、共沉淀法、水熱法、噴霧法和微乳液法等 沉淀法(b)(a)(c)(d)沉淀過(guò)程自發(fā)進(jìn)行變化圖沉淀法是加入沉淀劑，使形成沉淀，對(duì)得到的沉淀進(jìn)行進(jìn)一步處理的方法。沉淀法沉淀法原理：原理：在金屬鹽溶液中施加或生成沉淀劑，并使溶液揮發(fā)，對(duì)所得到的鹽在金屬鹽溶液中施加或生成沉淀劑，并使溶液揮發(fā)，對(duì)所得到的鹽和氫氧化物通過(guò)加熱分解得到所需的陶瓷粉末。這種方法能很好地控和氫氧化物通過(guò)加熱分解得到所需的陶瓷粉末。這種方法能很好地控制組成，合成多元復(fù)合氧化物粉末，很方便地添加微量成分，得到很制組成，合成多元復(fù)合氧化物粉末，很方便地添加微量成分，得到很好的均勻混合好的均勻混合 。舉例舉例：

10、將：將Ba(OC3H7)Ba(OC3H7)和和Ti(OC5H11)4Ti(OC5H11)4溶解在異丙醇或苯中，加水水解，得溶解在異丙醇或苯中，加水水解，得到顆粒直徑到顆粒直徑510nm510nm的結(jié)晶良好的化學(xué)計(jì)量的結(jié)晶良好的化學(xué)計(jì)量BaTiO3BaTiO3微粉，通過(guò)水解過(guò)程微粉，通過(guò)水解過(guò)程消除雜質(zhì)，可顯著提高粉料的化學(xué)純度消除雜質(zhì)，可顯著提高粉料的化學(xué)純度( (純度純度99.9899.98) )，采用這種，采用這種粉比用一般原料制得制品的介電常數(shù)要高得多。粉比用一般原料制得制品的介電常數(shù)要高得多。 鈦酸鋇微粉也可以采用共沉淀法合成，得到混合均勻的高純粉料。將鈦酸鋇微粉也可以采用共沉淀法合成

11、，得到混合均勻的高純粉料。將氯化鋇氯化鋇BaClBaCl2 2和四氯化鈦和四氯化鈦TiClTiCl4 4均勻混合，得到原子尺度上的混合，一均勻混合，得到原子尺度上的混合，一邊攪拌，一邊逐滴加入草酸溶液，得到邊攪拌，一邊逐滴加入草酸溶液，得到BaTiO(C2H2)24H2OBaTiO(C2H2)24H2O，經(jīng)低溫，經(jīng)低溫加熱分解，得到具有化學(xué)計(jì)量組成且燒結(jié)性能良好的超微粒子。加熱分解，得到具有化學(xué)計(jì)量組成且燒結(jié)性能良好的超微粒子。 不同熱處理?xiàng)l件SnO2透射電鏡圖(直接沉淀樣品；(b) 235；(c) 325；(c) 400；(c) 500(a)(b)(c)(d)(e)共沉淀法醇鹽水解法醇鹽水解

12、法 增韌氧化鋯增韌氧化鋯(四方氧化鋯四方氧化鋯)中穩(wěn)定劑中穩(wěn)定劑(Y2O3，CeO2等等)的加入具有決定性的作用，為得到均勻彌散的的加入具有決定性的作用，為得到均勻彌散的分布，一般采用醇鹽加水分解法制備粉料。把鋯分布，一般采用醇鹽加水分解法制備粉料。把鋯或鋯鹽與乙醇或鋯鹽與乙醇起反應(yīng)合成鋯的醇鹽起反應(yīng)合成鋯的醇鹽Zr(OR)4，同，同樣的方法合成釔的醇鹽樣的方法合成釔的醇鹽Y(OR)3，把兩者混合于有，把兩者混合于有機(jī)溶劑中，加水使其分解，將水解生成的溶膠洗機(jī)溶劑中，加水使其分解，將水解生成的溶膠洗凈，干燥，并在凈，干燥，并在850燃燒得到粉料。根據(jù)不同水燃燒得到粉料。根據(jù)不同水解條件可得到從

13、幾納米到幾十納米均勻化學(xué)組成解條件可得到從幾納米到幾十納米均勻化學(xué)組成的復(fù)合氧化鋯粉料，由于金屬醇鹽水解不需添加的復(fù)合氧化鋯粉料，由于金屬醇鹽水解不需添加其它離子，所以能獲得高純度成分。其它離子，所以能獲得高純度成分。溶膠凝膠法溶膠凝膠法(Sol-Gel)將金屬氧化物或氫氧化物的溶膠加以適當(dāng)調(diào)整，在將金屬氧化物或氫氧化物的溶膠加以適當(dāng)調(diào)整，在90100加熱形成凝膠物質(zhì)，經(jīng)過(guò)濾、脫水、干燥，加熱形成凝膠物質(zhì)，經(jīng)過(guò)濾、脫水、干燥，再在適當(dāng)?shù)臏囟热紵涂芍频酶呒兌瘸?xì)氧化物再在適當(dāng)?shù)臏囟热紵涂芍频酶呒兌瘸?xì)氧化物粉末。用這種方法可制得性能良好、純度極高的陶粉末。用這種方法可制得性能良好、純度極

14、高的陶瓷粉體。溶膠瓷粉體。溶膠-凝膠法也經(jīng)常直接用于許多表面膜和凝膠法也經(jīng)常直接用于許多表面膜和復(fù)合材料的制備。復(fù)合材料的制備。但該法也存在一些缺陷，如金屬有機(jī)物制備困難、但該法也存在一些缺陷，如金屬有機(jī)物制備困難、成本高，合成周期長(zhǎng)，有機(jī)溶劑有毒等。成本高，合成周期長(zhǎng)，有機(jī)溶劑有毒等。 按反應(yīng)機(jī)按反應(yīng)機(jī)理理Sol-Gel法可分為三類：傳統(tǒng)膠體型、無(wú)機(jī)聚合物法可分為三類：傳統(tǒng)膠體型、無(wú)機(jī)聚合物型型(金屬醇鹽型金屬醇鹽型)和絡(luò)合物型和絡(luò)合物型,近期人們研究集中于后近期人們研究集中于后兩類。兩類。 水熱法水熱法把鋯鹽等的水溶液放入高壓釜中加熱，通過(guò)與高壓水的反應(yīng)進(jìn)行水解，可直接析晶得到納米級(jí)ZrO

15、2的超細(xì)粉。表2 礦化劑加入量不同對(duì)產(chǎn)物的影響表1鑭鈦比不同對(duì)產(chǎn)物的影響噴霧法噴霧法基本概念：基本概念：采用噴霧的方法將溶液分散采用噴霧的方法將溶液分散成小滴，使組分偏析程度達(dá)到最小，成小滴，使組分偏析程度達(dá)到最小，并使溶劑迅速蒸發(fā)，得到具有均勻尺并使溶劑迅速蒸發(fā)，得到具有均勻尺寸與形狀的粉料。寸與形狀的粉料。分類：分類：根據(jù)干燥方法的不同，可分為冷根據(jù)干燥方法的不同，可分為冷凍干燥法、噴霧干燥法，以及噴霧熱凍干燥法、噴霧干燥法，以及噴霧熱分解法。分解法。8.1.4氣相法制備陶瓷粉體材料分類：蒸發(fā)-凝聚法(PVD)和化學(xué)氣相沉積法(CVD) 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 原理原理：采用揮發(fā)性金屬化合物蒸氣通過(guò)化學(xué)反應(yīng)：采用揮發(fā)