1、第20章 過渡元素1 完成并配平下列反應方程式(1) TiCl4 + H2O (2) Ti + HCl (3) V2O5 + HCl(濃) (4) NH4VO3 + H2SO4(濃) (5) + Fe2+ (6) NH4VO3 (7) + H2S (8) (NH4)2Cr2O7 (9) K2Cr2O7 + H2SO4(濃) (10) K2Cr2O7 + HCl(濃) (11) PbO2 + Mn2+ + H+ (12) NaBiO3 + Mn2+ + H+ (13) + H2S (14) + Mn2+ (15) + H2O2 + H+ (16) + Cl2 + OH- 答： (1) TiCl4

2、 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl(2) 2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2(3) V2O5 + 6HCl(濃) = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O(4) 2NH4VO3 + 2H2SO4(濃) = (VO2)2SO4 + (NH4)2SO4 + 2H2O(5) + Fe2+ + 2H+ = VO2+ + Fe3+ +H2O(6) NH4VO3 N2 + V(低價) + H2O (不配平)(7) + H2S + 8H+ = 2Cr3+ + SO2 + 5H2O(8) (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O(9) K2Cr2O7 + H2S

3、O4(濃) = 2CrO3 + K2SO4 + H2O(10) K2Cr2O7 + 14HCl(濃) = 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2 + 7H2O(11) 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2 + 2H2O(12) 5NaBiO3 + 2Mn2+ + 14H+ = 5Bi3+ + 5Na+ + 2 + 7H2O(13) 8 + 5H2S + 14H+ = 8Mn2+ + 5SO42- + 12H2O(14) 2 + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+(15) 2 + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O(16

4、) 2 + 3Cl2 + 8OH- = 2CrO42- + 6Cl- + 8H2O2 填空題(1) 在Cr2(SO4)3和MnSO4 溶液中分別加入(NH4)2S溶液，將分別產生_色_和_色_；把后者放置在空氣中，最后會變成_色_。(2) 寫出下列物質的化學式：金紅石_；輝鉬礦_；黑鎢礦_；鉻鐵礦_；軟錳礦_；紅礬鉀_；12-鉬磷雜多酸_。(3) K2Cr2O7溶液分別與BaCl2、KOH、濃HCl(加熱)和H2O2(乙醚)作用，將分別轉變為_，_，_，_ 。(4) 在d區元素(四、五、六周期)最高氧化態的氧化物水合物中，堿性最強的是_，酸性最強的是_。(5) SiMo12O404-雜多酸根離

5、子的結構是以一個 四面體為中心，分別連結四組 基團組成基本骨架。答： (1) 灰綠色；Cr(OH)3；肉色；MnS；棕褐色；MnO2；(2) TiO2；MoS2；(Fe,Mn)WO4；FeCr2O4；MnO2；K2Cr2O7；H3PMo12O40；(3) BaCrO4；K2CrO4；CrCl3；CrO5；(4) Sc(OH)3；HMnO4；(5) SiO4；Mo3O103 寫出制備下列物質的各步反應方程式：(1) 由金紅石制備金屬Ti；(2) 由鎢礦制備金屬鎢；(3) 由軟錳礦制備高錳酸鉀；(4) 由鉻鐵礦和Pb(NO3)2制備鉻黃染料(PbCrO4)。答： (1) TiO2(s) + 2Cl

6、2(g) = TiCl4(l) + O2(g)TiO2(s) + C(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(l) + CO2(g) or TiO2(s) + 2C(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(l) + 2CO(g)TiCl4(g) + 2 Mg(s) = Ti(s) + 2MgCl2(s) (2) CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO34FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2­6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2­ + 2

7、H+ H2WO4¯ (NH4)2WO4 (NH4)2WO4 WO3 + H2O­ + 2NH3­WO3 + 3H2 = W + 3H2O (3) 2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O3MnO2 + 6KOH + KClO3 3K2MnO4 + KCl + 3H2O3K2MnO4 + 4CO2 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KHCO3K2MnO4 + 1/2Cl2 = KMnO4 + KCl2 + H2O = 2 + H2 + 2OH- (4) 4FeCr2O4 + 8Na2CO3 +7O2 = 8Na2CrO4 +

8、 2Fe2O3 + 8CO2­ Pb(NO3)2 + Na2CrO4 = PbCrO4 + NaNO34 如何實現Cr()和Cr()相互間的轉化，寫出反應方程式。答： Cr(VI)®Cr(III)：酸性介質中 + 3SO2 + 2H+ = 2Cr3+ + 3 + H2O2 + 3CH3CH2OH + 16H+ = 2Cr3+ + 3CH3COOH + 7H2O + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OCr(III)®Cr(VI)：堿性介質中2 + 3H2O2 + 2OH- = 2 + 8H2O2 + 3Br2 + 8OH- = 2

9、 + 6Br- + 8H2O5 寫出在不同介質中，釩(V)和H2O2反應的方程式。答： 酸性： VO2+ + H2O2 + 2H+ = V(O2)3+(紅棕色) + 2H2O 中性、弱酸性和弱堿性：VO43- + 2H2O2 = VO2(O2)23- + 2H2O 堿性： VO43- + 4H2O2 = V(O2)43- + 4H2O6 計算Cr2+在正八面體弱場和強場中的CFSE。解： Cr2+：d4正八面體弱場正八面體強場電子排布t2g3eg1t2g4CFSE /-6 Dq-16Dq + P7 當將K2Cr2O7溶液分別加入到下列溶液中時將發生什么現象？(1) F-、Cl-、Br-、I-；

10、(2) OH-；(3) ；(4) ；(5) H2O答： (1) Cr2O72-橙紅色褪去，出現紫黑色I2沉淀，溶液為Cr3+綠色。繼續加K2Cr2O7，繼而出現總黃色Br2。能否產生黃綠色Cl2與濃度有關。 (2) 由橙紅色Cr2O72變為黃色CrO42-。 (3) Cr2O72-橙紅色褪為綠色Cr3+。 (4) 無變化； (5) 顏色變淺。8 解釋下列現象：(1) 在敞開的容器中，被HCl酸化的TiCl3紫色溶液會逐漸褪色；(2) 新沉淀出的Mn(OH)2呈白色，在空氣中轉化為暗棕色；(3) 在K2Cr2O7的飽和溶液中加入濃H2SO4并加熱到200，溶液顏色變為藍綠色，反應開始時并無任何還

11、原劑存在；(4) 酸化K2CrO4溶液，由黃色變為橙色，加入Na2S溶液變為綠色；繼續加入Na2S出現灰綠色沉淀。答： (1) Ti3+還原性較強，被空氣中的O2氧化成無色的Ti(IV)。 4Ti3+ + O2 + 2H2O = 4TiO2+ + 4H+； (2) Mn(II)在堿性條件下具有很強的還原性，易被氧化成暗棕色的MnO(OH)2(即MnO2)。 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 (3) K2Cr2O7與濃H2SO4生成的紫紅色固體CrO3在198 °C逐步分解成Cr2O3，被H2SO4溶解后生成藍綠色的Cr3+。 K2Cr2O7(飽和) + 濃H2SO4

12、 = K2SO4 + 2CrO3 + H2O 4CrO3 2Cr2O3 + 3O2 Cr2O3 + 6H+ = 2Cr3+ + 3H2O (4) 酸化，由黃色K2CrO4變為橙色Cr2O72-，被S2-還原為綠色Cr3+，Cr3+與繼續加入的Na2S發生雙水解生成灰綠色Cr(OH)3沉淀。 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + 2H2O Cr2O72- + S2- + 10H+ = 2Cr3+ + SO2 + 5H2O 2Cr3+ + 3S2- + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S9 根據下列實驗寫出有關的反應式： (1) 將裝有TiCl4 的瓶塞打開立即冒出白煙；

13、(2) 向TiCl4溶液中加入濃HCl和金屬鋅時生成紫色溶液； (3) 向(2)的紫色溶液中慢慢加入NaOH至溶液呈堿性，出現紫色沉淀； (4) 先用HNO3處理沉淀，使其溶解，然后用稀堿溶液處理，生成白色沉淀； (5) 將白色沉淀過濾并灼燒，再與等物質的量的MgO共熔。答： (1) TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl (2) 2Ti4+ + Zn = 2Ti3+ + Zn2+ (TiO2+) (3) Ti3+ + 3OH- = Ti(OH)3 (4) 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3)2 + NO + 8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O

14、= Ti(OH)4 (5) Ti(OH)4 TiO2 TiO2 + MgO MgTiO310 (1) 離子在約490 nm處顯示一個較強吸收，預測將吸收較長波長還是較短波長的光，為什么？(2) 已知離子在784 nm處有一寬吸收峰，這是由什么躍遷引起的？該配離子的分裂能為多少？答： (1) 預測將吸收較490 nm短的波長的光，因為NH3比H2O產生的晶體場強，分裂能增大，吸收光能量增加，波長藍移。 (2) dd躍遷(t2g®eg躍遷)。 11 寫出釩三種同多酸的化學式。在酸性介質中，釩(V)和足量Zn作用逐步生成什么產物？答： H4V2O7、H6V4O13、H7V5O16(在溶液中

15、一般以酸式酸根的形式存在)。 釩(V)和足量Zn作用逐步被還原為藍色VO2+、綠色V3+，最終為紫色的V2+。12 如何分離下述離子？寫出相關的反應方程式。(1) Cr3+和Al3+；(2) Cr3+、Mn2+和Zn2+。答： (1) 堿性 + H2O2 ：2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4OH- = 2CrO42- + 8H2O Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4- NH4Cl ： Al(OH)4- NH4+ = Al(OH)3 + NH3×H2O 過濾 (2) 堿性 + H2O2 ：2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4OH- = 2CrO42- + 8H2O

16、 Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42- Mn(OH)2 + H2O2 = MnO2 +2H2O 過濾，沉淀酸化 + H2O2 ：MnO2 + H2O2 + 2H+ = Mn2+ + O2 + 2H2O 濾液酸化(控制酸度) + BaCl2 ，過濾：CrO42- + Ba2+ = BaCrO4 Zn(OH)42- + 4H+ = Zn2+ + 4H2O13 取某釩酸鹽溶液25.00 ml加H2SO4酸化后通入SO2進行還原，反應完成后，過量的SO2通過加熱煮沸除去。然后用0.01873 mol·L-1的KMnO4溶液滴定至出現微紅色，共用去23.20 mL KMnO4溶

17、液。另取10.00 mL同樣的溶液，酸化后，加入Zn片進行充分還原。然后，用同樣的KMnO4溶液滴定至微紅色。寫出還原反應和滴定反應的化學反應方程式。計算原釩酸鹽溶液中釩的濃度，及第二次滴定所消耗的KMnO4溶液的體積。解： 2VO2+ + SO2 = 2VO2+ + SO42- 10VO2+ + 2MnO4- + 2H2O = 10VO2+ + 2Mn2+ + 4H+ = 0.01873 ´ 23.20 / 25.00 ´ 5 = 0.08691 mol×L-1 2VO2+ + 3Zn(過量) + 8H+ = 2V2+ + 3Zn2+ + 4H2O 5V2+ +

18、 3MnO4- + 4H+ = 5VO2+ + 3Mn2+ + 2H2O = 0.08691 ´ 10.00 / 0.01873 ´ 3/5 = 27.84 mL14 稱取0.5000 g鉻鐵礦Fe(CrO2)2樣品，以Na2O2熔融，然后加入6 mol·L-1的H2SO4酸化溶液，以50.00 mL 0.1200 mol·L-1的硫酸亞鐵銨溶液處理，過剩的Fe2+ 需15.05 mL K2Cr2O7 (1 mL K2Cr2O7和0.00600 g Fe2+ 反應)標準溶液氧化。計算樣品中鉻的含量。解： 2Fe(CrO2)2 + 7Na2O2 = Fe2

19、O3 + 4Na2CrO4 + 3Na2O2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 樣品中Cr的質量百分含量為：1/3 ´ (0.1200 ´ 0.05000 - 15.05 ´ 0.00600 / 55.85) ´ 52.00 / 0.5000 = 15.21%15 有一橙紅色固體A受熱后得綠色的固體B和無色的氣體C，加熱時C能與鎂反應生成灰色的固體D。固體B溶于過量的NaOH溶液生成綠色的溶液E，在E中加適量H2O2則

20、生成黃色溶液F。將F酸化變為橙色的溶液G，在G中加BaCl2溶液，得黃色沉淀H。在G中加KCl固體，反應完全后則有橙紅色晶體I析出，濾出I烘干并強熱則得到的固體產物中有B，同時得到能支持燃燒的氣體J。A、B、C、D、E、F、G、H、I、J各代表什么物質？寫出有關的反應方程式。答： ABCDEFGHIJ(NH4)2Cr2O7Cr2O3N2Mg3N2Cr(OH)4-CrO42-Cr2O72-BaCrO4CrO2Cl2O2 A B + C ： (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + H2O C + Mg D ： N2 + Mg Mg3N2 B + NaOH E ： Cr2O3 + 2OH-

21、 + 3H2O = 2Cr(OH)4- E + H2O2 F ： 2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O F + H+ G ： CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O G + BaCl2 H ： Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O= 2BaCrO4 + 2H+ G + KCl(s) I ： Na2Cr2O7 + 4KCl(s) + 3H2SO4 2CrO2Cl2 + 2K2SO4 + Na2SO4 + H2O I B + J ： 4CrO2Cl2 2Cr2O3 + 4Cl2 + O216 棕黑色粉末狀物A，不溶于水和稀HCl，但溶于濃HCl，生成淺粉紅色溶液B及氣體C，將C趕凈后加入NaOH，生成白色沉淀D，振蕩D又轉變為A，將A加