1、福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究第一章 文獻(xiàn)綜述1.1 引言傳感器是能夠感受規(guī)定的被測量對象并按照一定的規(guī)律轉(zhuǎn)換成可用于輸出信號的器件或裝置。在傳感器中包含著兩個必不可少的概念。其一是獲取信息；其二是把獲取到的信息進(jìn)行變換，變換成一種與被測量有確定函數(shù)關(guān)系的，而且便于傳輸和處理的量。例如，利用溫度傳感器把溫度值轉(zhuǎn)變成與被測溫度有確定關(guān)系的電流或電阻的變化；利用硅壓阻式傳感器把壓力轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電阻變化；利用化學(xué)傳感器把被測液體中的 pH值轉(zhuǎn)換為電壓的變化等。近些年來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，特別是微電子加工技術(shù)，微計算機(jī)技術(shù)，信息處理技術(shù)以及材料技術(shù)的發(fā)展，使得綜合著各

2、種先進(jìn)技術(shù)的傳感技術(shù)進(jìn)入了一個前所未見的飛速發(fā)展階段。從技術(shù)角度而言，傳感器以自身為核心逐漸外延，和分析化學(xué)、測量學(xué)、微電子學(xué)、材料科學(xué)、信息處理技術(shù)以及計算機(jī)技傳感技術(shù)的新發(fā)展和廣泛的應(yīng)用有力的促進(jìn)著軍事、宇航、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保以及民用電器等技術(shù)水平的提高。現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了傳感器的發(fā)展，同時，傳感器的發(fā)展也推動著各個技術(shù)領(lǐng)域的進(jìn)步。傳感器作為信息采集的核心，與計算機(jī)技術(shù)、通訊技術(shù)共同構(gòu)成了現(xiàn)代信息處理系統(tǒng)，因而吸引了包括分析化學(xué)、生命科學(xué)、電子技術(shù)、材料科學(xué)、能源技術(shù)等領(lǐng)域的科學(xué)家的參與和合作。以智能機(jī)器人和我們?nèi)祟悶槔覀兛梢苑浅Ｇ宄目闯鰝鞲屑夹g(shù)和計算機(jī)技術(shù)、通訊技術(shù)三者的關(guān)系

3、（如下圖11所示）。計算機(jī)技術(shù)已發(fā)展到使用超大規(guī)模集成電路的模式；光纖通訊在長波區(qū)域的傳輸損耗已降價到0.2dB/Km，該值已接近光纖損耗的理論極限。相比之下，傳感器的發(fā)展太慢，已嚴(yán)重影響了信息化的進(jìn)程。信息處理、通訊和信息采集的不平衡發(fā)展問題的產(chǎn)生，究其原因，是由于就電信號的處理技術(shù)來說，晶體管的發(fā)明是用鍺實現(xiàn)的，而現(xiàn)在是用硅來生產(chǎn)。這福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究 是因為硅能制造出集成電路，由LSI到VLSI的發(fā)展是連續(xù)的。電信號的處理(放圖1-1 傳感技術(shù)和計算機(jī)技術(shù)、通訊技術(shù)三者的關(guān)系Fig1-1. Relationship between sensors,

4、 computers and communication 大、轉(zhuǎn)換、記憶等) 和光纖通訊技術(shù)有一貫的目標(biāo)，試樣也一貫使用硅和光纖材料，也就是沿著一條直路在前進(jìn)。然而傳感器的物理量對象有可見光、紅外光、磁力、壓力、位移、振動、熱、溫度等2030種，并且壓力也有氣體、液體、固體壓力，由高真空一直到超高壓，因此，信號不能進(jìn)行連貫的處理，必須逐一地加以解決，而且還會出現(xiàn)復(fù)雜困難的局面，發(fā)展慢是必然的。至于化學(xué)傳感器和生物傳感器，其對象可能達(dá)到數(shù)百數(shù)千，與物理傳感器相比，進(jìn)展將更加緩慢。由于各學(xué)科領(lǐng)域研究的特殊性，傳感技術(shù)不能進(jìn)行連貫的處理，必須逐一地加以解決。這就要求我們在進(jìn)行科學(xué)領(lǐng)域的研究戰(zhàn)略中，加

5、大對傳感器領(lǐng)域的投入，特別要加強(qiáng)對基礎(chǔ)研究的投入。由于傳感器學(xué)科的科研成果從實驗室走向企業(yè)，要經(jīng)歷基礎(chǔ)理論研究、技術(shù)開發(fā)研究與工藝完善的漫長過程，需要有風(fēng)險資金的支持和靈活的策略。傳感器作為信息采集的核心，不僅影響著信息化平衡發(fā)展的進(jìn)程，而且還影響著解決有關(guān)人類生存（如環(huán)境生態(tài)等）和政治決策（如資源、能源開發(fā)等）等的重大社會問題。當(dāng)代科學(xué)領(lǐng)域的所謂“四大理論”( 即天體、地球、生命、人類起源和演化)以及人類社會面臨的“五大危機(jī)”(即資源、福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究 能源、人口、糧食、環(huán)境)問題的解決，都與傳感器的研究進(jìn)展密切相關(guān)。當(dāng)代科學(xué)技術(shù)和人類生產(chǎn)活動的飛速

6、發(fā)展向信息采集學(xué)科提出了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，也帶來了前所未有的機(jī)會。目前世界范圍內(nèi)的大氣、江河、海洋和土壤等環(huán)境污染正在破壞著正常的生態(tài)平衡，甚至危及人類的發(fā)展與生存。為追蹤污染源，弄清污染物種類、數(shù)量，研究其轉(zhuǎn)化規(guī)律及危害程度等方面，信息采集技術(shù)起著極其重要的作用；在新材料的研究中，表征和測定痕量雜質(zhì)在其中的含量、形態(tài)及空間分布等已成為發(fā)展高新技術(shù)或微電子工業(yè)的關(guān)鍵；在資源及能源科學(xué)中，傳感器是獲取地質(zhì)礦物組分、結(jié)構(gòu)和性能信息及揭示地質(zhì)環(huán)境變化過程的主要手段。煤炭、石油、天然氣及核材料資源的探測、開采與煉制，更是離不開分析檢測工作；傳感器在研究生命過程化學(xué)、生物工程、生物醫(yī)學(xué)中，對于揭示生命起源、生

7、命過程、疾病及遺傳奧秘等方面具有重要意義。例如，各種傳感器對于確定糖類、蛋白質(zhì)、脫氧核糖核酸、酶、維生素、生物堿、各種抗原抗體、激素和激素受體的組成、結(jié)構(gòu)、生物活性及免疫性能等均起著決定性作用；在醫(yī)學(xué)科學(xué)中，醫(yī)藥分析在藥物成分含量、藥物作用機(jī)制、藥物代謝與分解、藥物動力學(xué)、疾病診斷等的研究是不可缺少的手段；近些年來、微量元素及其形態(tài)對人體保健、疾病和免疫作用的研究日益深入。研究微量元素的必要性與毒性，微量元素間相互作用及其對機(jī)體的影響仍是傳感器的一項艱巨任務(wù)；在空間科學(xué)研究中，星際物質(zhì)分析已成為了解和考察宇宙物質(zhì)成份及其轉(zhuǎn)化的最重要手段。值得指出的是，在新近出現(xiàn)的兩項世界矚目的尖端課題高溫超導(dǎo)

8、材料及冷核聚變的研究中，傳感分析方法的可靠程度和靈敏度，已被認(rèn)為是深入探討其理論基礎(chǔ)和解決爭端的關(guān)鍵之一。傳感器在工業(yè)生產(chǎn)中的重要性主要表現(xiàn)在產(chǎn)品質(zhì)量檢查、工藝流程控制和商品檢驗方面，其中產(chǎn)品質(zhì)量控制可以認(rèn)為是質(zhì)量管理的主要手段及發(fā)展商品市場的最重要因素之一，也是企業(yè)永遠(yuǎn)保持活力的基礎(chǔ)。在傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面，分析手段在水、土成分調(diào)查、農(nóng)藥、化肥、殘留物及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中占據(jù)重要的地位。在即將到來的以生物科學(xué)技術(shù)和生物工程為基礎(chǔ)的“綠色革命”中，傳感器在細(xì)胞工程、基因工程、發(fā)酵工程和蛋白質(zhì)工程等的研究中，也將發(fā)揮重要作用。在國防建設(shè)中，傳感器在化學(xué)戰(zhàn)劑、武器結(jié)構(gòu)材料、航天、航海結(jié)構(gòu)和動力材料及環(huán)

9、境氣氛的研究中都有著廣泛的應(yīng)用。福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究光導(dǎo)纖維化學(xué)傳感器(optrode，光極)是一項新的微量和痕量分析技術(shù)，它是光導(dǎo)技術(shù)和物質(zhì)的發(fā)光傳感技術(shù)(也包括少部分光吸收傳感)相結(jié)合的產(chǎn)物，由于它具有很高的傳輸信息容量(可通過改變波長、相位、衰減分布、偏振或強(qiáng)度調(diào)制和時間等信息來加以分辨)，能量損耗低(可達(dá)02dbkm)，較強(qiáng)的抗干擾性能，光纖探頭小巧(探頭直徑可與傳導(dǎo)光波長達(dá)同一數(shù)量級)和對惡劣環(huán)境(高溫、高壓、腐蝕和強(qiáng)放射性環(huán)境)的適應(yīng)性，已成功地用于生產(chǎn)過程和化學(xué)反應(yīng)的自動控制、遙測分析、化學(xué)戰(zhàn)爭制劑的分析、新型環(huán)境污染物自動監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的建立、生

10、物醫(yī)學(xué)和臨床化學(xué)中的活體成分分析、多種無機(jī)物和有機(jī)物分析、藥物和免疫分析等，發(fā)展十分迅速。由于光極技術(shù)的研究工作尚處于初期階段，今后，各種光波導(dǎo)測試技術(shù)的應(yīng)用，基于消失波的光纖免疫傳感器的開發(fā)，高靈敏、高選擇性指示劑系統(tǒng)和指示反應(yīng)以及指示劑固化方法和固定化基質(zhì)的研究等，是傳感器學(xué)科的前沿領(lǐng)域。隨著社會的發(fā)展，越來越迫切要求我們的分析實驗室能進(jìn)入分析樣品產(chǎn)生的現(xiàn)場。在醫(yī)院的臨床監(jiān)護(hù)、工廠的化學(xué)過程控制、人類工作和生活環(huán)境的監(jiān)測和保護(hù)等領(lǐng)域需要實時的化學(xué)信息。在線(on line)分析、線內(nèi)(in line)分析和體內(nèi)(in vivo)分析等是分析化學(xué)的一個重要的發(fā)展方向；另一方面，對于那些難以采

11、樣的危險場所，化學(xué)信息的獲取也是非常棘手的。為了解決這些問題，在分析儀器與分析樣品之間顯然需要存在一個實時且選擇性傳遞信息的“界面”（interface）。因此，利用高技術(shù)手段對原位、瞬時、高靈敏度、高穩(wěn)定性等分析特性的追求成為我們的主要研究目標(biāo)，光導(dǎo)纖維光波導(dǎo)技術(shù)與高靈敏的熒光分析法相結(jié)合的光導(dǎo)纖維熒光傳感器的發(fā)展，為原位、瞬時、高靈敏度的信息獲取展示了良好的前景。傳感層的制備是光纖傳感器最主要的技術(shù)關(guān)鍵，合成光學(xué)穩(wěn)定性好的試劑，改善實際的固定方法對于傳感層的制備有十分重要的意義。盡管近年來常規(guī)的光纖化學(xué)傳感探頭得到一些發(fā)展，但仍有許多關(guān)鍵性的問題急待解決：（1）光纖探頭常規(guī)的涂覆或鍍膜方法

12、其光敏指示劑負(fù)載量有限，可靠性差，靈敏度無法提高。（2）指示劑洗脫現(xiàn)象嚴(yán)重，相應(yīng)信號隨指示劑的漂白和流失而漂移，極大影響探頭的穩(wěn)定性和使用壽命。本章將重點對光纖化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究1.2 光纖化學(xué)傳感器的發(fā)展化學(xué)傳感器（Chemical Sensors）是由化學(xué)敏感層和物理轉(zhuǎn)換器結(jié)合而成的，是一類能夠選擇性地將分析對象的化學(xué)信息連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榉治鰞x器易測量的物理信號的裝置。其結(jié)構(gòu)如圖12所示。其主要的傳感單元包括固態(tài)、聚合物和液體成分，它們通過表面相或體相的識別過程和利用光或電信號轉(zhuǎn)換來傳遞信息。其中電化學(xué)傳感器（Electroc

13、hemical Sensors）和光化學(xué)傳感器（Optical Chemical Sensors）是化學(xué)傳感器的兩個重要分支。圖2 化學(xué)傳感器Fig.1-2 chemical sensors光化學(xué)傳感器主要建立在光譜化學(xué)和光學(xué)波導(dǎo)與量測技術(shù)基礎(chǔ)上，是將分析對象的化學(xué)信息用吸收、反射、熒光或化學(xué)發(fā)光、散射、折射和偏振光等光學(xué)性質(zhì)表達(dá)的傳感器。光化學(xué)傳感器真正的歷史可以追溯到30年代Kautsky和Hirsch所做的工作1。他們發(fā)現(xiàn)吸附于硅膠上的吖啶黃或熒光素的磷光可以被低濃度的三重態(tài)氧熄滅。基于這一原理，他們設(shè)計了一個可以連續(xù)檢測光合成過程中產(chǎn)生的微量氧的傳感器。由于測量條件較為苛刻，這一成果并

14、未引起人們的足夠重視。后來Bergman2在國際著名的學(xué)術(shù)刊物Nature發(fā)表了基于熒光熄滅原理快速測定福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究 氧氣的檢測器，他們提出的紫外光源、浸漬有熒蒽的聚乙烯敏感層、流通測量池和光電池位置等設(shè)計思想至今仍被頻頻使用。Lubbers3和Opitz4采用Bergman的設(shè)計思想，基于更加靈敏的熒光試劑芘丁二酸研制出靈敏的氧傳感器，同時他們還基于離子選擇性氣敏電極的原理，研制成功氣敏光化學(xué)傳感器。光纖化學(xué)傳感器(Optical Fiber Chemical Sensor，Optrode或Optode)是借助于光導(dǎo)纖維進(jìn)行光信號傳遞、在光纖適當(dāng)

15、位置固定上一層稱作試劑相（Reagent phasw）的敏感化學(xué)試劑的一種裝置。借助于這種裝置,可將待測物的一些化學(xué)量通過光化學(xué)技術(shù)或光學(xué)技術(shù)表示出來5。光纖作為遠(yuǎn)距離傳輸光波信號的媒質(zhì)，最早用于光通信技術(shù)中。但是，在實際光通信過程中發(fā)現(xiàn)，光纖受到外界環(huán)境因素的影響，如壓力、溫度、電場、磁場等環(huán)境條件變化時將引起光纖傳輸?shù)墓獠浚绻鈴?qiáng)、相位、頗率等變化。因此，科技人員推測，如果能測量出光波量變化的大小，就可以知道導(dǎo)致這些光波量變化的壓力、溫度、電場、磁場等物理量的大小，相應(yīng)地出現(xiàn)了光纖傳感器技術(shù)。最早將光纖技術(shù)應(yīng)用到傳感器中的設(shè)想可以追溯到30多年前，激光（1960年）和光導(dǎo)纖維（1966年

16、）是上世紀(jì)606，當(dāng)時就有人將這些低損耗的光導(dǎo)纖維成功地用于傳感器中7-8。 Kao 和Hockham9申請了光纖在傳感器中應(yīng)用的專利。光纖化學(xué)傳感器最初主要是為了能運用于臨床醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，1977年Lubbers 和 Opitz10獲得這一專利，隨后的幾年里，他們還相應(yīng)的獲得了一些相關(guān)的專利申請11-12；1981年，美國分析化學(xué)刊物專家意識到光纖化學(xué)傳感器這一技術(shù)的潛在優(yōu)勢13，并加強(qiáng)了該領(lǐng)域論文的刊登；Buckles分別在1982年14和1983年15獲得了兩項專利，從此，光纖化學(xué)傳感技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展。光纖化學(xué)傳感器之所以能夠迅速、大量的發(fā)展，與它在以下幾個方面的突出優(yōu)點密切相關(guān)16：1

17、光學(xué)波導(dǎo)易于加工成小巧、輕便和空間適應(yīng)性好的探頭。另一方面，各種電光、光電元件的小型化和價廉易得，使分析儀器更加小型輕便成為可能。2光纖化學(xué)傳感器具有很強(qiáng)的抗電磁干擾能力。對電化學(xué)傳感器有較大影響的靜電、表面電位、強(qiáng)磁場等，均不干擾光學(xué)信號。同時，由于探頭與樣品之間沒有直接的電接觸，在臨床檢驗，特別是體內(nèi)連續(xù)檢測時較為安全，也不會因福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究 為電刺激而影響測量環(huán)境的真實性。另一方面，光化學(xué)傳感器的環(huán)境適應(yīng)能力很強(qiáng)，在溫差變化大、腐蝕性樣品、強(qiáng)輻射場等惡劣環(huán)境中均能使用。3光纖化學(xué)傳感器涉及的許多光學(xué)信號測量可以通過自身參比方式獲得，而不需要像電

18、化學(xué)傳感器那樣需要另外的參比裝置。另一方面，光化學(xué)傳感器的內(nèi)參比效應(yīng)使其能夠獲得較穩(wěn)定的光學(xué)信號，漂移現(xiàn)象得到極大的抑制。4各種吸光光度試劑、熒光試劑、化學(xué)發(fā)光試劑等指示劑化學(xué)已經(jīng)獲得充分的發(fā)展，通過適當(dāng)?shù)男揎椃椒ǎ梢詾楣饫w化學(xué)傳感器所利用，極大豐富現(xiàn)有傳感器的測試對象。5光纖化學(xué)傳感器獲取的光學(xué)信息傳輸損耗低，傳輸容量大，便于實現(xiàn)多通道分析。由于光纖化學(xué)傳感器具有上述優(yōu)點，已成為首選的分析技術(shù)。各種各樣的光纖化學(xué)傳感器被廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)藥17，環(huán)境監(jiān)測18，以及加工過程控制與安全防護(hù)等領(lǐng)域19。近年來，已有大量關(guān)于光纖化學(xué)傳感器的文獻(xiàn)綜述2025。1.3 光纖化學(xué)傳感器的原理光纖化學(xué)傳感

19、器（Fiber optic chemical sensor，F(xiàn)OCS）的基本工作原理是在光纖的端部裝置一個對分析物有響應(yīng)的試劑相（傳感探頭），由光源發(fā)出的光經(jīng)過光纖送入調(diào)制區(qū)(試劑相)，被測物質(zhì)與試劑相作用，引起光的強(qiáng)度、波長、頻率、相位、偏振態(tài)等光學(xué)特性發(fā)生變化，被調(diào)制的信號光經(jīng)過光纖送入光檢測器和一些信號處理裝置，最終獲得待分析物的信息。圖13Fig.1-3 Principle of Fiber Optical Chemical Sensor福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究光纖化學(xué)傳感器由四大部分組成：光源，光極，光信號傳輸和檢測器。如圖13所示。光極（Optro

20、de）是構(gòu)成傳感器的最重要組成部分，它固定有相應(yīng)的指示劑，指示劑與分析物作用時其光學(xué)性質(zhì)會發(fā)生變化。光極這一新術(shù)語是由“optical”(光學(xué)的)和“electrode”(電極)二詞合成的，它強(qiáng)調(diào)傳感器在使用方法上與離子選擇性電極的相似性，然而在原理上它們又極為不同26。 多數(shù)情況下，由于待測組份沒有光學(xué)特性，因此必須利用指示劑和分析組份相互作用來改變其吸光或熒光強(qiáng)度。光源要與指示劑的分析波長相匹配，以達(dá)到最佳測量靈敏度。用于FOCS的激發(fā)光源主要有激光光源、白熾光源、發(fā)光二極管(LED)、半導(dǎo)體激光器(LD)等。激光能提供穩(wěn)定的高能輻射，單色性好，適于遠(yuǎn)距離傳感及單光纖結(jié)構(gòu)，但其特定的波長使

21、它在使用上有一定的局限性，而且價格昂貴；白熾光源，如鎢燈和石英鹵素?zé)簦ㄩL范圍從近紫外可見區(qū)近紅外，給波長選擇帶來方便，而且光能量高，但存在著與光纖的連接、耦合、調(diào)制、濾波等諸多麻煩；LED光源結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜，發(fā)射光譜帶寬較窄，通常為2030nm，可選擇的波長范圍為5501800nm。但由于許多FOCS需用紫外或近紫外的短波長，使LED的使用受到一定的限制。光電檢測器件通常可采用光電倍增管(PMT)、PIN光電二極管(PIN-FET)、雪崩光電二極管、光電二極管等。其作用就是在電子的加速飛射過程中將光信號轉(zhuǎn)化為電訊號，PMT靈敏度高，是微弱光檢測所必不可少的，但其體積大，且需高壓供電；光電

22、二極管體積小，使用方便，與后續(xù)電路易于結(jié)合。探測器在測定波長處必須有較好的靈敏度，而且噪聲小、響應(yīng)快，這可根據(jù)所檢測信號的波長范圍及強(qiáng)度來選擇。圖14是最為常見的基于吸收型的pH光纖傳感器。福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究圖14 光纖化學(xué)傳感器構(gòu)造示意圖Fig.4 Configuration of fiber optic sensors(GEN-square wave generator, LED-light emitting diode, PD-photodiode, AMP-transimpedance amplifier, AF -active filter).

23、在這一裝置中，發(fā)光二極管所發(fā)射出來的脈沖光束通過光纖傳送到pH敏感膜上，并隨樣品酸度的變化而改變其吸光度。如果吸光度變化很小，則意味著光被吸收的少，絕大部分光就會反射回發(fā)光二極管；當(dāng)樣品的酸度大大改變的時候，膜上的吸光度就會大大增強(qiáng)，也就意味著，只有少量的光返回到發(fā)光二極管。為了不受周圍光線的干擾，提高檢測的信噪比，通常情況下，光都調(diào)成正方形波。可見，在整個傳感過程中，傳感器通過發(fā)射、接收和轉(zhuǎn)換把光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦枺饫w作為傳感器的重要組成部分，起著至關(guān)重要的作用，它能將光傳輸?shù)轿ｋU或惡劣的環(huán)境中，再通過光纖反饋回傳感器。1.3.1 光纖的基本原理光從一種介質(zhì)射入另一種介質(zhì)時，一般同時發(fā)生反射和

24、折射現(xiàn)象。如果光從光疏（折射率小）介質(zhì)射入光密（折射率大）介質(zhì)，則折射角小于入射角；如果從光密介質(zhì)射入光疏介質(zhì)，折射角將大于入射角。這樣，當(dāng)光從光密介質(zhì)射入光疏介質(zhì)，就有可能在入射角沒有增大到90度時，折射角卻已經(jīng)達(dá)到了90度，若逐步增大入射角直到某一個數(shù)值時，可使折射光線沿分界面掠射而出。此時，對福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究 應(yīng)的入射角用c（即臨界角）表示，根據(jù)c=sin1n2/n1，如果繼續(xù)增大入射角，此時光線將不發(fā)生折射，而是按反射定律完全被反射回來，即產(chǎn)生全反射現(xiàn)象。（see Figure 15）光纖是基于光的全反射原理來傳輸光的。當(dāng)光沿著光纖軸向穿過而沒

25、有損失時，就會發(fā)生全反射現(xiàn)象。圖1-5 光在光纖中的傳播示意圖 Fig. 1-5 Sketch map of lights transmission in fiber All light that strikes the boundary between the core and the cladding material of the fiber-optic cable at an angle greater than the critical angle will be totally reflected back into the core.光纖是一多層介質(zhì)結(jié)構(gòu)的對稱圓柱體，其結(jié)構(gòu)包括纖

26、芯、包層和涂敷層。光纖纖芯通常是由玻璃或塑料材料制成的，里面摻極微量的其它材料，例如二氧化鍺、五氧化二磷等。摻雜的作用是提高材料的光折射率。纖芯直徑約575m，纖芯外面有包層，包層有一層、二層(內(nèi)包層和外包層)或多層(稱為多層結(jié)構(gòu))，但總直徑在100一200m上下。包層的材料一般用純二氧化硅，也有摻極微量的的三氧化二硼，最新的方法是摻極微量的氟，就是在純二氧化硅里摻極少量的四氟化硅，摻雜的作用是降低材料的光折射率。這樣，光纖纖芯的折射率略高于包層的折射率。兩者間如此細(xì)微的區(qū)別可保證光主要在纖芯里進(jìn)行傳輸。玻璃絲本身就具有一定的柔韌性，具有很強(qiáng)的耐高溫、抗腐蝕特性。普通的玻璃光纖能夠經(jīng)受450F

27、的高溫，而由特殊玻璃制成的光纖，則能經(jīng)受1200F的高溫。在一定的半徑范圍內(nèi)，玻璃光纖可以任意的彎曲，可用于遠(yuǎn)距離遙測和某些特殊環(huán)境的分析。塑料光纖通常是由直徑0.2541.52mm的單股絲組成，它具有良好的柔韌福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究 性，極其適合于在需要光纖纏繞的環(huán)境下檢測。外殼常用聚四氟己烯、尼龍或聚丙烯等材料作為保護(hù)層，具有較好的抗干擾效果，可應(yīng)用于其它傳感器無法工作的惡劣環(huán)境場合。1.3.2 熒光光纖化學(xué)傳感器光纖化學(xué)傳感器通常依靠使用的化學(xué)指示劑與待測物質(zhì)作用，產(chǎn)生吸收、發(fā)光、熒光或熒光延遲特性來改變光學(xué)性質(zhì)而進(jìn)行傳感分析27纖傳感器都是基于吸收或

28、熒光方法28。吸收方法雖比較簡單和實用，但靈敏度不夠，往往需要高濃度的指示劑或較薄的敏感涂層。特別是對于敏感層需對準(zhǔn)光纖的傳輸模式而言，吸收型的光纖傳感器難以實現(xiàn)微型化29。為了克服這一缺陷，往往使用反射裝置，即反射鏡來解決這一問題30，此外，消失波（EW）和衰減全反射模式也經(jīng)常被采用31,32。熒光分析法由于可以直接進(jìn)行光子計量，又能夠利用多種光信息和參數(shù)，因而靈敏度高、線性動態(tài)范圍寬、方法簡便快速、選擇性好，已成為一種應(yīng)用日益廣泛的光譜化學(xué)分析方法。熒光分析方法廣泛用于測定液體、固體和氣體樣品，它是基于樣品自身具有熒光性質(zhì)或與選擇試劑的猝滅或增強(qiáng)作用33-48。與吸收型相比，熒光的響應(yīng)時間

29、短、靈敏度高，特別適合于做光纖傳感器28。 熒光本身固有的靈敏度有助于低濃度的物質(zhì)分析，而且適用于小型化的傳感器49-51。光纖化學(xué)傳感器是根據(jù)光纖可以傳輸某一波長范圍的光的原理而設(shè)計的,波長范圍取決于光纖材料。在一根長光纖的輸出端連接一個專用的換能器(亦稱光極),便可成為一個光纖化學(xué)傳感器。當(dāng)光束從光纖的輸入端照射進(jìn)去之后,便與傳感器(光極)相互作用,然后又經(jīng)過光纖返回到輸入端或通過另一個光纖進(jìn)入檢測裝置。光纖熒光化學(xué)傳感器的構(gòu)造近年來文獻(xiàn)已報道很多，但歸結(jié)起來，大概可分為兩類：（1）非傳輸型，敏感區(qū)在光纖末端；（2）傳輸型，敏感區(qū)在光纖的某一傳輸長度區(qū)域。(Figs.16a-c) 在非傳輸

30、型中，入射光和信號光在同一或不同的光纖中沿著不同的方向傳福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究 輸，敏感區(qū)在光纖端部，這種結(jié)構(gòu)僅適合用于被分析物能夠反射或發(fā)射光的情型，它又可以分為單光纖和分叉光纖兩種類型（Figs.16a-b）。分叉型FOCS入射光與信號光由不同的光纖傳導(dǎo)，不需要分束鏡，結(jié)構(gòu)比較簡單，視場小，但因為分叉型只適合于入射和發(fā)射光重疊的組份，應(yīng)用面受到限制。相反，對于單光纖型，需要相對復(fù)雜的分光計(Fig. 16b-c)，單光纖型FOCS光的入射與收集均由一根光纖完成，視場大，但背景光以及雜散光干擾大，一般采用時間分辨法或采用分束鏡的波長測定法提取分析信息。比如

31、當(dāng)用激光作為發(fā)射光源時，通常要用鉆有小孔的拋面鏡作為分束鏡，使高通量的激光能進(jìn)入光纖，而從光纖發(fā)射出來的光才能有效的聚焦在檢測器上。非傳輸型光纖光度計常常被用于測定那些具有熒光性質(zhì)的單組份或示蹤物質(zhì)。盡管這些方法被證明是很有效的，但觀察到的光信號，特別是熒光信號往往容易受探頭褪色和有色、混濁或含有其它熒光成份的樣品干擾。新的技術(shù)，諸如多波長輻射儀或時間分辨等方法，已被用于解決52這些存在的不足。圖1-6 光纖熒光化學(xué)傳感器的構(gòu)造示意圖 Fig.1-6 Fiber-optic Fluorescence chemical sensors configurations P = probe radia

32、tion, D = detected radiation，Rreagent phase. (a) Sensor based on bifurcated fiber optic . (b) Single fiber optic sensor with a beam splitter to separate prob anddetected radiation. (c) Single fiber optic Sensor with which the reagentphase is coated on the optic福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究在傳輸型(Fig.

33、16c)中，光從光纖的一端入射，在另一端收集，它依賴于對損耗波的使用。損耗波型是將光纖的包層剝?nèi)ィ糠蠡瘜W(xué)傳導(dǎo)物質(zhì)，當(dāng)被分析物與其作用時，使涂層性質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致光從涂層中漏出或性質(zhì)改變，引起光波傳輸損失。在熒光指示劑存在下，這種方法非常靈敏的，其根本原因在于只有和光纖結(jié)合的生色團(tuán)才有可能被檢測到。對于折射型的傳感器而言，這種光學(xué)效果一般，往往要通過化學(xué)修飾膜來提高靈敏度。在當(dāng)前有關(guān)熒光光纖傳感器的所有文獻(xiàn)報道中，單光纖型的傳感器無疑是應(yīng)用最廣的(Fig. 6b)。然而，這類傳感器面臨著由于樣品與光纖末端距離53-55所致的檢測過程中靈敏度損失的首要問題。若在傳感器的末端放置一面鏡子，使得部分

34、發(fā)散的光沿入射方向反射，靈敏度就會提高4倍56。另一種提高靈敏度的方法就是讓光纖的末端折成一定的角度，使得激發(fā)光和入射光更好的重疊57。由于存在熒光試劑褪色（漂白）、光源不穩(wěn)定以及光在光纖傳輸中損耗等因素，傳感器的穩(wěn)定性常受到很大的影響。為了有效的解決這一問題，采用多波長輻射檢測技術(shù)就可以獲得非常穩(wěn)定的傳感響應(yīng)信號58，這種相對比例信號59-60能很好地補(bǔ)償光漂白、試劑洗脫、光源強(qiáng)度變化等引起信號漂移的問題。另一種解決辦法就是采用熒光壽命作為檢測信號，因為熒光的衰減不受指示劑濃度和激發(fā)光強(qiáng)度的影響61-63。熒光法為提高傳感器靈敏度帶來了可能性。沃爾特和他的同事對熒光傳感器靈敏度的提高做了研究

35、。在一項研究中，他們利用一級和二級內(nèi)部濾波效應(yīng)，用指示劑獲得了1.434.00的增強(qiáng)因子64,58。在另一項研究中，他們利用兩種熒光指示劑間由pH決定的能量轉(zhuǎn)移獲得了高達(dá)2.5的增強(qiáng)因子65。其次,由于熒光強(qiáng)度很大程度上受到粒子對硝基芳香族分子吸收的影響66，熒光粒子對靈敏度也有很大的影響。這些粒子被噴射到受污染的土壤中，就可以在0.5km之外測到ppm級的TNT。熒光粒子也可以應(yīng)用于光纖傳感器或其它裝置中。此外，Wolfbeis等研究小組利用合成的近紅外核苷酸熒光標(biāo)記物來測定核苷酸67，與免疫測定一樣，這些共軛對是利用了熒光的靈敏度來結(jié)合核苷的選擇性及高度識別的。對熒光靈敏度的追求始終推動著

36、以熒光為基礎(chǔ)的傳感器的發(fā)展。這類傳感器的應(yīng)用非常廣泛，涉及了從以環(huán)境為目的的遙感到微型化臨床傳感器。Birch研福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究 究組曾發(fā)表了一篇關(guān)于利用熒光能量共振轉(zhuǎn)移設(shè)計葡萄糖傳感器對葡萄糖進(jìn)行了測定，線性濃度在2.5-3.0 mM范圍，并對其方法用于測定人體內(nèi)葡萄糖的可行性進(jìn)行探討68。 由于人們對糖類傳感的持續(xù)關(guān)注，因而展開了相當(dāng)多的研究活動，特別是對硼酸熒光團(tuán)的研究69,70。有人把與硼酸熒光團(tuán)相結(jié)合的環(huán)糊精式傳感器用于水中糖的選擇性測定。其它環(huán)糊精式傳感器也被用于生物組份的檢測和測定，如溶液中的膽汁酸和內(nèi)分泌干擾素等；固定在纖維素膜上的改良

37、發(fā)色團(tuán)環(huán)式糊精71-73 也被應(yīng)用傳感器中。此外，基于熒光猝滅原理的光纖化學(xué)傳感器還用來測定賴氨酸78，葉綠素79，鋅離子80，磷酸鹽81，ATP 和NADH82-83，以及乳酸鹽84等。利用熒光延遲探測單分子氧傳感器74，它利用激光誘導(dǎo)產(chǎn)生單分子氧研究空氣飽和溶液中基于四氮雜卟啉熒光團(tuán)的強(qiáng)單線態(tài)氧敏化遲滯熒光。文獻(xiàn)報道了一種在溶膠基質(zhì)上摻雜熒光染料的新型pH熒光傳感器75。由于這種指示劑（5(6)-羧基-2,7-二氯熒光素(CDCF)）的pKa比熒光素小，且用氯化物作為修飾官能團(tuán)，因此在很寬的pH范圍，指示劑的吸收和熒光光譜都會對pH的微小變化產(chǎn)生靈敏的響應(yīng)。在環(huán)境監(jiān)測方面，激光誘導(dǎo)熒光光纖

38、傳感器用于定性檢測水體環(huán)境中的有機(jī)污染物的方法已有報道76。時間分辨光譜法已被用于解決汽油中的蒽和芘混合物以及水中的石油含量的測定問題。基于熒光光譜的光纖傳感器還被廣泛用于土壤中有機(jī)污染物的原位、非破壞、實時檢測77。1.3.3 熒光光纖化學(xué)傳感器的響應(yīng)機(jī)制在各種各樣的光化學(xué)傳感器中，基于熒光效應(yīng)的傳感器占絕大多數(shù)。這不僅僅是由于熒光法固有的靈敏度和選擇性，而且還由于熒光測量信號的豐富以及探頭設(shè)計的簡便。由于熒光發(fā)射光譜從樣品的各個方向發(fā)出，在任何角度都可以進(jìn)行測量，在探頭設(shè)計時可免去反射鏡裝置，這對于化學(xué)修飾或生物修飾的探頭的測定是非常有利的。熒光測量信號可基于熒光增強(qiáng)、熒光熄滅、熒光壽命以

39、及熒光能量轉(zhuǎn)換等原理。其中基于熒光增強(qiáng)和熒光猝滅響應(yīng)原理的光纖化學(xué)傳感器占大部分。福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究1.3.3.1 基于熒光的光纖化學(xué)傳感器基于熒光分子探針的光纖化學(xué)傳感器是在光纖端部（或中段）固定熒光試劑，當(dāng)用一定波長或強(qiáng)度的光激發(fā)后，探針分子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，由激發(fā)態(tài)回到激發(fā)態(tài)時，光子以熒光的形式釋放能量。由于熒光非常靈敏，很適合光化學(xué)傳感，從光纖端部返回的熒光強(qiáng)度（F）與激發(fā)光強(qiáng)度、傳感器中的熒光探針的濃度（c）成正比，即FkI0lD式中，k是與儀器有關(guān)的常數(shù)，I0為激發(fā)光強(qiáng)度，為熒光量子產(chǎn)率，為摩爾吸光系數(shù)，l為光在敏感層通過的有效光程，D為熒

40、光物質(zhì)的濃度。該熒光試劑應(yīng)該有較大的熒光量子產(chǎn)率和stokes位移，還應(yīng)具有光穩(wěn)定性，無毒，結(jié)構(gòu)中有適合的光化學(xué)官能團(tuán)便于共價健合等特點85。1.3.3.2 基于動力學(xué)熒光猝滅的光纖化學(xué)傳感器在光纖端部通過各種方法固定分子探針，基于動力學(xué)熒光猝滅的化學(xué)傳感器遵循Stern-volmer公式：F0/F1kQF0和F分別為無猝滅劑和有猝滅劑時的熒光強(qiáng)度，Q猝滅劑的濃度或分壓等，k為猝滅常數(shù)。各種氣體傳感器和pH傳感器多基于動力學(xué)猝滅原理進(jìn)行設(shè)計的，根據(jù)猝滅劑濃度與熒光信號的比值來確定分析物的含量。如將釕化合物共價健合在光纖端部，基于氧對指示劑熒光的猝滅程度測定水溶液中的氧含量86-87；基于CO2

41、對熒光探針1-羥基芘-3,6,8-三黃酸鈉的猝滅，研制CO2傳感器88。將pH指示劑固定于光纖的端面，其熒光信號隨pH值變化而改變，可測定溶液的pH值89。此外，鹵素化合物、重金屬化合物或芳香硝基化合物對熒光探針的猝滅多基于動力學(xué)猝滅90-91。若在光纖端部平面與敏感膜之間存在一距離可調(diào)的間隙（05mm），形成一個類似微量吸收池的空間。被測物在此吸收來自光源的輻射（第一內(nèi)過濾，福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究 IFE1），減弱到達(dá)敏感膜的激發(fā)光強(qiáng)度，從而使膜發(fā)射的熒光(即敏感膜被光源輻射激發(fā)產(chǎn)生熒光，形成遠(yuǎn)端第二光源)減弱。當(dāng)被分析物紫外可見吸收光譜與敏感膜熒光光譜發(fā)

42、生重疊時,被測物還將吸收敏感膜的熒光（第二內(nèi)過濾，IFE2），并發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移（FTE），構(gòu)成基于熒光多元猝滅響應(yīng)原理的光纖化學(xué)傳感器。由于動力學(xué)猝滅、多元猝滅因素的相容性和相加性，使傳感器對分析物具有更高的靈敏度和使用范圍，從而更具有實用性，已經(jīng)成功應(yīng)用于各種無機(jī)物和有機(jī)物在位、在線分析92-95。Yuan96探討干擾Stern-volmer響應(yīng)的各種因素，認(rèn)為靜態(tài)猝滅、第一和第二內(nèi)過濾及共振能量轉(zhuǎn)移干擾動力學(xué)猝滅信號，并提出基于各種猝滅因素的定量數(shù)學(xué)關(guān)系式（見下式）。EEXQbEEMQbF01111101101bQF1KQ0Q1+KsQ2.303EXQ2.303EMQb1/22)1+(Q

43、式中，F(xiàn)0與F分別為猝滅劑Q加入前和加入后所測得的熒光強(qiáng)度，Q為廣義猝滅劑濃度，0為熒光衰減壽命，KQ為動力學(xué)猝滅常數(shù)，Ks靜態(tài)猝滅常數(shù)，EX猝滅劑對激發(fā)光的摩爾吸光系數(shù)，EM猝滅劑對發(fā)射光的摩爾吸光系數(shù)；b為線性通過猝滅劑的有效光程。陳堅97采用“三杯法”結(jié)合光譜分析了解和證明熒光多猝滅對分析物響應(yīng)的原理和機(jī)制，提出了“基于熒光多元猝滅原理的光纖化學(xué)傳感器”的概念，并給出經(jīng)驗數(shù)學(xué)表達(dá)式。經(jīng)李偉進(jìn)行多元線性模型計算98，得到兩個簡化和實用的近似數(shù)學(xué)表達(dá)式：F0/FKpqQC或log(F0/F)KpqQCKpq稱表觀猝滅常數(shù)，C為截距。 F0/F為空白與分析物質(zhì)存在時的熒光強(qiáng)度，1.4 傳感探頭

44、制備的指示劑固定化方法光纖化學(xué)傳感器用于測定待測組份的機(jī)理包括：福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究1）待測組份與指示劑或敏感層的可逆反應(yīng)，導(dǎo)致指示劑和敏感層（或敏感層上的聚合體）產(chǎn)生明顯變化。2）待測組份與指示劑之間的不可逆化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致生色基團(tuán)或熒光基團(tuán)的產(chǎn)生。3）待測組份鍵合在抗體、受體、酶或微生物菌上，導(dǎo)致明顯的熒光和化學(xué)發(fā)光變化。4）采用光譜直接測定溶液中或聚集在敏感層上的待測組份。因此，傳感探頭的制備是光纖化學(xué)傳感器的技術(shù)關(guān)鍵99，傳感器的穩(wěn)定性、靈敏度、選擇性和使用壽命與傳感探頭的性能直接相關(guān)。傳感探頭是一個試劑相裝置，它包括指示劑（固定化試劑）和載體的選擇

45、及其試劑固定化方法等，其技術(shù)關(guān)鍵是將熒光探針固定在和傳光光纖末端耦合的載體上或是將熒光探針直接固定于傳光光纖末端的內(nèi)芯上。因此，探針的固定方法是人們關(guān)注和研究的熱點，并且在很大程度上決定了傳感器的性能100。1.4.1 指示劑在分析中應(yīng)用的指示劑已達(dá)千種，適合于作為傳感器指示劑的，必須滿足以下幾個條件101：（1） 試劑應(yīng)具有能同剛性支持物或大分子液體（統(tǒng)稱載體）發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到試劑固定化目的的化學(xué)功能基。（2） 指示劑與待測成分反應(yīng)前后的光學(xué)性質(zhì)應(yīng)有顯著的變化，以利于提高檢測靈敏度。（3） 能用最簡單的固定化方法將指示劑固定到載體上，而且在此過程中不造成指示劑和載體與傳感反應(yīng)有關(guān)的物理化學(xué)

46、性質(zhì)的變化。（4） 指示劑應(yīng)具有良好的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性，不易產(chǎn)生光分解。（5） 指示劑及其絡(luò)合物的最大吸收波長或熒光激發(fā)波長最好能大于420nm，這樣可以使用廉價的玻璃光纖和塑料光纖。1.4.2 載體傳感層載體的選擇應(yīng)考慮以下幾個條件102：福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究（1） 載體應(yīng)是剛性的和光學(xué)透明的物質(zhì)。（2） 載體應(yīng)含有能參與指示劑固定化的結(jié)構(gòu)式或者功能團(tuán)。（3） 分析物在傳感層上應(yīng)有較快的響應(yīng)時間。（4） 載體應(yīng)無內(nèi)源熒光。（5） 載體能均勻的負(fù)載指示劑，其負(fù)載量最好能夠控制。載體還應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性和較好的機(jī)械強(qiáng)度。目前，光纖化學(xué)傳感器常用的載體有石英玻

47、璃材料、疏水聚合物薄膜材料和親水性聚合物材料。石英玻璃載體包括硅藻凝膠、硅膠石英、多孔玻璃和溶膠凝膠薄膜等。其中，玻璃材料光學(xué)穩(wěn)定性佳，與溶液接觸時不會出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，而且通過對玻璃表面的修飾產(chǎn)生活性功能團(tuán)，可與指示劑通過共聚作用形成共價鍵固定敏感試劑，不會造成指示劑的泄漏，因此玻璃材料是一種很好的載體。然而玻璃材料易破碎，加工困難，一定程度上限制了以玻璃材料為載體的光化學(xué)傳感器的應(yīng)用。疏水聚合物薄膜材料包括聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯等。疏水聚合物通過大表面的吸附作用固定親酯性的指示劑，容易造成指示劑的泄漏，隨著光化學(xué)傳感器的發(fā)展，這類載體的應(yīng)用已逐漸減少。親水性聚合物材料包括纖維素、聚丙烯酸酯

48、、聚丙烯酰胺和聚乙二醇等。這類聚合物往往親水性較好，水溶液中的分析對象易于滲透進(jìn)入試劑相而有較短的響應(yīng)時間，但是因為親水基團(tuán)的存在，這些聚合物與水接觸時，會產(chǎn)生不同程度的溶脹，造成指示劑的流失，無法對試劑負(fù)載量進(jìn)行控制102。1.4.3 固定化方法光纖化學(xué)傳感器的基本組成包括光源、光纖、傳感器探頭、光學(xué)檢測器以及信號處理系統(tǒng)。靈敏度和選擇性是評價光纖化學(xué)傳感器的指標(biāo)，穩(wěn)定性和使用壽命是光纖化學(xué)傳感商品化的基礎(chǔ)。試劑相作為光纖化學(xué)傳感器的關(guān)鍵元件，它的穩(wěn)定性和使用壽命直接關(guān)系到光纖化學(xué)傳感器的特性。指示劑的固定則是光纖化學(xué)傳感器發(fā)展的關(guān)鍵所在。 歸納起來，敏感試劑的固定方法可分為兩類。一種是物理

49、方法, 即敏感試劑福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究 溶解分散在固相支持劑和增塑劑中, 通常借助于靜電作用、氫鍵作用或范德華力等將分子探針吸附或包埋于聚合物支持劑上，這種方法簡單但不可靠，敏感試劑容易泄漏，牢固性不夠。另一類是化學(xué)方法, 即通過化學(xué)鍵合的方法將敏感試劑通過化學(xué)作用直接或間接地鍵合于支持劑或光纖上，這種方法復(fù)雜而且耗時但卻非常可靠，因為指示劑不容易泄漏。1.4.3.1 靜電吸附在光纖的端部，通過靜電作用可將敏感試劑分子吸附于支持體上。如用于測定CO2的光纖化學(xué)傳感器103采用染料陰離子（1-羥基芘-3，6，8-三磺酸鈉鹽（HPTS）與季銨陽離子形成疏水性離

50、子對溶于硅橡膠中，并靜電結(jié)合于氨基纖維素表面，將2-（5-氨基-3，4二氰基-2H吡咯-2-內(nèi)甕鹽）-1,1,2-乙三氰以離子交換形式吸附于多孔玻璃中104。此外，聚乙烯纖維素以及離子交換樹脂105也常用作支持體材料靜電吸附敏感試劑。1.4.3.2 聚合物包埋將敏感試劑與聚合物共同溶于有機(jī)溶劑，通過溶劑揮發(fā)，將敏感試劑包埋于聚合物薄膜中。常用的有機(jī)聚合物膜有聚氯乙烯106、纖維素107以及聚酰胺等。為了獲得指示劑能夠均勻地溶解在聚合體中的傳感材料，必須把指示劑做得更具有親酯性108-111。Werner et al110把酯化的指示劑染料均勻的溶解在硅烷聚合層中，親酯的離子對由指示劑染料（溴酚

51、蘭或溴酚綠）和溴化十六烷基三甲基銨（CTABr）通過如下反應(yīng)而得到：Indicator-SO3Na + CTABr Indicator-SO3CTA（親酯性離子對）+ NaBr當(dāng)指示劑接觸氨氣或溶解的氨時，導(dǎo)致離子對的羥基失去質(zhì)子而使堿性形式的指示劑產(chǎn)生強(qiáng)的吸收，產(chǎn)生顏色變化（如：從黃到藍(lán)），這一過程完全可逆的。因此可以通過可見吸收來測定氨的濃度。Indicator-OH（黃）+ NH3 Indicator-O（藍(lán)） + NH4 -+-+-+福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究這種傳感器由于硅烷聚合物的質(zhì)子不滲透性而不受pH的影響，而且易于制作、具有良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性

52、，對氨有較高的靈敏度，可用于水表面氨的測定。1.4.3.3 溶膠凝膠（Sol-Gel）法近一二十年來，溶膠凝膠（Sol-Gel）法作為無機(jī)支持體材料而廣泛應(yīng)用于光纖化學(xué)傳感器中。Sol-Gel法制備的支持體與有機(jī)聚合物支持體相比具有堅硬耐磨、在有機(jī)和無機(jī)溶劑中都不會發(fā)生溶脹、與分析對象不發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)、較高的生物降解性、光化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、有良好的光通透性、較低的內(nèi)源熒光以及制備方法相對簡單等優(yōu)點。因此，常用于固定敏感試劑和生物活性物質(zhì)。Sol-Gel操作過程包括水解正硅酸乙酯、前驅(qū)體縮合形成聚合氧橋SiO2三位立體結(jié)構(gòu)，同時產(chǎn)生乙醇，經(jīng)放置陳化得到干凝膠。其過程如下：Si(OCH2CH3)4

53、+ 4H2O Si(OH)4 + 4CH3CH2 OHCH3CH2+ CH3CH2OH CH2CH3通過控制陳化時間可以得到不同孔徑的SiO2薄膜，光纖化學(xué)氣體傳感器大多采用Sol-Gel技術(shù)固定敏感試劑112,113，通透性SiO2薄膜有利于氣體擴(kuò)散，響應(yīng)達(dá)到快速平衡。將幾種不同的無機(jī)和有機(jī)染料同時固定于Sol-Gel中構(gòu)成pH傳感器，使pH的測定范圍大大拓寬114,115。Sol-Gel法固定敏感試劑解決了用有機(jī)聚合物包埋敏感試劑發(fā)生泄漏的問題116。正硅酸乙酯在水解過程中產(chǎn)生的中間體含有羥福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究 基，利用硅烷耦合劑可將敏感試劑鍵合在Si

54、O2薄膜中，有效的提高了敏感試劑的固定量和穩(wěn)定性。采用硅烷耦合劑3-氨丙基三乙氧劑硅烷（APTES）或環(huán)氧丙基三乙基硅烷為橋梁，共聚正硅酸乙酯與聚二甲基硅氧烷末端的硅醇基以及熒光素異硫氰酸酯，將熒光指示劑固定于Sol-Gel包埋中制備的pH光纖傳感器，敏感試劑不泄漏，穩(wěn)定性好117。Sol-Gel制備過程條件溫和，適用范圍廣，包埋于其中的生物活性物質(zhì)可以保持其結(jié)構(gòu)、活性和功能，而且小分子底物可以通過Sol-Gel玻璃的孔道與生物活性物質(zhì)接觸。干凝膠SiO2聚合物膜的高度多孔三維結(jié)構(gòu)能防止生物活性物質(zhì)的自聚集，抗微生物細(xì)胞侵噬，水分子的自由進(jìn)入提供了與生物介質(zhì)相同的液體微環(huán)境118。另外，Sol

55、-Gel玻璃的孔徑大小有一定的可調(diào)性，可進(jìn)一步提高生物化學(xué)反應(yīng)的選擇性，為微生物活性物質(zhì)的固定化提供了一條新途徑119-121。Ellerby最先報道將細(xì)胞色素C、銅鋅超氧化物歧化酶（CuZn-SOD）、肌紅蛋白（Mb）用Sol-Gel法包埋于透明的二氧化硅玻璃中，分子物質(zhì)可以自由進(jìn)入固定蛋白分子的微孔，并保持了其生物活性和光譜特性122。乙醇能使生物分子變性而導(dǎo)致活性降低，甲醇的極性和水相近，因此在進(jìn)行生物分子包埋時，通常選擇甲醇為共溶劑。另外用超聲分散的方法能夠使前驅(qū)體和水充分混合，克服有機(jī)溶劑的影響，但必須在加入酶之前超聲，否則容易使酶失活。硅氧基化合物與水的反應(yīng)是惰性的，酸催化可以加速

56、反應(yīng)的進(jìn)行，常選用鹽酸為催化劑，但強(qiáng)酸性易使生物分子失活，需先將水解得到的溶膠用緩沖溶液調(diào)節(jié)到合適的酸度，再將生物活性物質(zhì)與之混合均勻，既可防止生物活性物質(zhì)失活，也可控制凝膠化的速度。固定化酶可以應(yīng)用在合成化學(xué)、酶生物傳感器、熱敏元件和分析儀器，在以體外支路形式治療上也有應(yīng)用。酶固定化技術(shù)還可用于研究蛋白質(zhì)的三級和亞單位結(jié)構(gòu)，并可作為膜結(jié)合蛋白質(zhì)和結(jié)合酶的模型。1.4.3.4 化學(xué)健合法聚合物包埋的最大弱點敏感試劑與固定相之間是以物理作用力相互作用的，所以在使用過程中會因為各種原因如溶劑、溫度、溶液pH等因素使敏感試福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究劑泄漏，影響了傳感器

57、的穩(wěn)定性和使用壽命。通過化學(xué)鍵合固定敏感試劑能解決這一問題123。Yoshihiko Sadaoka 等124報導(dǎo)把鈣黃綠素作指示劑與聚丙烯睛或六亞甲基二胺共價結(jié)合，制備用于測定大氣中的濕度和氨氣濃度的傳感器。Claudia Preininger等125把羅丹明固定在由乙基纖維素、聚氯乙烯或聚乙酸乙烯的薄膜中，當(dāng)傳感器與氨接觸時，羅丹明在結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生變化，轉(zhuǎn)化成無色、非熒光的內(nèi)酯，具有較高的靈敏度和檢測限。但以聚乙酸乙烯膜為載體時，這一反應(yīng)是不可逆的。有的傳感器則把指示劑結(jié)合到聚乙烯醇中126-128，其指示劑基本固定方法是用氰尿酰氯偶合指示劑和聚乙烯醇，然后在酸作為催化劑的存在下與戊二醛起交聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)分成兩步:第一步：ClN11R1OH+HCl1ClNR2NH2NHR2HCl第二步：CHOH)2+)32CH222)322這種固定方法能夠控制指示劑和載體的量，用單一批的指示劑能夠制備一系列相同響應(yīng)特征的傳感器。為提高響應(yīng)速度，直接將敏感試劑固定在光纖的表面，可以縮短響應(yīng)時間。福州大學(xué)博士學(xué)位論文 多孔塑料光纖傳感探頭的制備及應(yīng)用研究 這種鍵合相的基