1、甲基磺酸催化高酸值地溝油酯化反應(yīng)動力學(xué)研究李易安，周鈺明東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京（211189）E-mail：摘 要：以甲基磺酸催化高酸值地溝油與甲醇的酯化反應(yīng)為研究體系，反應(yīng)過程中甲醇被持續(xù)通入地溝油中，同時不斷蒸出未反應(yīng)完的甲醇與生成的水，測定該操作條件下地溝油與甲醇酯化反應(yīng)速率常數(shù)。結(jié)果表明：甲基磺酸催化高酸值地溝油與甲醇的酯化反應(yīng)為一級反應(yīng)；反應(yīng)活化能為76.06kJ/mol；提高甲醇流量、催化劑用量、反應(yīng)溫度都能提高反應(yīng)速率常數(shù)。 關(guān)鍵詞：甲基磺酸；高酸值；地溝油；酯化反應(yīng)；動力學(xué)1. 引言生物柴油是一種優(yōu)質(zhì)清潔燃料，其主要成分是脂肪酸甲酯，利用可再生生物資源生產(chǎn)生物柴油是煉油和石

2、化工業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一條重要途徑。使用地溝油制備生物柴油具有價廉易得，來源廣泛、減少環(huán)境污染等特點，但由于地溝油在回收過程中發(fā)生水解與酸敗，油脂成分復(fù)雜，尤其是其中游離脂肪酸含量很高，不能直接采用堿催化酯交換法制備生物柴油，需要先通過酯化反應(yīng)將其中游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯1。目前，濃H2SO4作催化劑的均此外，有研究采用FeCl3和KHSO4相催化法被廣泛用于高酸值油脂制備生物柴油的工藝中2，催化酯化反應(yīng)，能獲得較高酯化率，但在甲醇回流反應(yīng)條件下，酸催化反應(yīng)速率普遍較慢3-5。目前有關(guān)生物柴油制備的動力學(xué)報道較少, 主要研究的是甘油三酯與甲醇酯交換反應(yīng)6,7。對酯化反應(yīng)的動力學(xué)研究涉及到的

3、多是一些短鏈醇或酸8,9，而針對廢棄油脂中的長鏈為研究該反應(yīng)動力學(xué)以及反應(yīng)條件對反應(yīng)速率的影響，本文以甲基磺酸為催化劑，向地脂肪酸酯化反應(yīng)的動力學(xué)分析很少。 溝油中持續(xù)通入甲醇反應(yīng)，同時利用醇水共沸不斷將反應(yīng)生成的水帶出，以此提高酯化反應(yīng)速率，并測定反應(yīng)速率常數(shù)，建立動力學(xué)方程。2. 實驗部分2.1原料與試劑地溝油（酸值A(chǔ)V=125.4 mgKOH/g)、甲基磺酸(分析純)、甲醇(化學(xué)純)。2.2實驗方法稱取一定比例甲基磺酸催化劑加入地溝油中，升溫至一定溫度后向地溝油中通入甲醇開始反應(yīng)，同時蒸出反應(yīng)中生成的水與未反應(yīng)的甲醇。測定反應(yīng)不同時間后地溝油的酸值，通過酸值的變化考察游離脂肪酸酯化程度。

4、對比實驗中稱取甲基磺酸催化劑和甲醇加入地溝油中升溫至80，在甲醇回流狀態(tài)下開始反應(yīng)，測定反應(yīng)不同時間后地溝油的酸值，通過酸值的變化考察游離脂肪酸酯化程度。地溝油中含有不同游離脂肪酸，其主要成分為硬酯酸、油酸及亞油酸等10,將其近似視為一個游離脂肪酸整體RCOOH，則游離脂肪酸濃度RCOOH可由酸值A(chǔ)V計算求得：RCOOH=AVmmol/g56.1- 1 -3. 結(jié)果與討論3.1動力學(xué)模型的建立11由于使用的原料地溝油酸值較大（AV=125 mgKOH/g），游離脂肪酸濃度很高，在反應(yīng)初期甲基磺酸主要催化游離脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)，不考慮甘油三酯與甲醇的酯交換反應(yīng)，游離脂肪酸與甲醇反應(yīng)式如下：這

5、是一個可逆反應(yīng)，有水生成，實驗利用醇水共沸不斷將反應(yīng)生成的水蒸出，可認(rèn)為地溝油中水濃度很低，且不隨反應(yīng)進行而改變，據(jù)此可設(shè)想該條件下的酯化反應(yīng)可近似用不可逆反應(yīng)的動力學(xué)方程描述：由于反應(yīng)過程中持續(xù)勻速通入甲醇，同時不斷將未反應(yīng)的甲醇蒸出，可以認(rèn)為反應(yīng)體系中甲醇濃度為一常數(shù)，甲醇濃度對反應(yīng)速率影響很小。則動力學(xué)方程近似如下：3OHRCOOCHH2OdRCOOH/dt=kRCOOHCH3OHdRCOOH/dt=kRCOOH測定在反應(yīng)不同時間后地溝油的酸值，作酸值A(chǔ)V-時間t曲線如圖1所示。AV(mgKOH/g)lnRCOOHt(min)t(min)圖1 AV與t關(guān)系曲線 圖2 lnRCOOH與t關(guān)

6、系曲線Fig1 Relationship of AV and t Fig2 Relationship of ln RCOOH and t由圖1可見，開始反應(yīng)后，30min內(nèi)地溝油酸值由125.4 mgKOH /g迅速降至20mgKOH/g，此后酸值下降速度減慢，反應(yīng)60min后，酸值維持在3mgKOH/g。根據(jù)AV求得lnRCOOH，以lnRCOOH對t作圖2，由圖2可見lnRCOOH與t成良好的線性關(guān)系，擬合得到直線方程：ln RCOOH=0.7361-0.0603t。根據(jù)酯化反應(yīng)動力學(xué)方程-dRCOOH/dt=kRCOOH可知，當(dāng)方程中系數(shù)=1時，-dRCOOH/dt=kRCOOH，即ln

7、RCOOH=lnRCOOH0-kt，lnRCOOH0表示反應(yīng)開始時地溝油中游離脂肪酸濃度。由以上分析可知，游離脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)滿足一級不可逆反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，直線斜率為反應(yīng)速率常數(shù)k。- 2 -3.2 反應(yīng)條件對反應(yīng)速率常數(shù)的影響140120AV(mgKOH/g)100806040200 t(min)圖3 AV與t關(guān)系曲線（a甲醇回流狀態(tài)下反應(yīng)；b甲醇被持續(xù)通入地溝油中，同時不斷蒸出未反應(yīng)完的甲醇與生成的水）Fig3 Relationship of AV and t(amethanol reflux；bmethanol were continually pumped into the wa

8、ste cooking oil，water and unreactedmethanol were distilled simultaneously)由圖3可見，對比實驗中反應(yīng)溫度在甲醇沸點溫度附近，由于反應(yīng)中甲醇保持在回流狀態(tài)，反應(yīng)中生成的水始終不能排出，所以反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)120min后酸值由125.4 mgKOH/g降至70mgKOH/g。而通過持續(xù)通入甲醇，同時蒸出未反應(yīng)的甲醇和生成的水，使酯化反應(yīng)平衡向生成甲酯的方向移動，反應(yīng)90min后酸值即降至3mgKOH/g。本研究采用的實驗方法利用醇水共沸不斷將反應(yīng)生成的水帶出，能達到快速降酸的效果，催化劑用量為0.5wt%，甲醇流量分別為2

9、.5 mL/min、3.7 mL/min、4.3 mL/min、5.0 mL/min、6.0 mL/min，每次實驗的甲醇流量與反應(yīng)速率常數(shù)k關(guān)系如表1所示。表1 甲醇流量與反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系Tab.1 Relationship of methanol flow rate and reaction rate constant實驗序號甲醇流量（mL/min）反應(yīng)速率常數(shù)k (min-1)1 2 3 4 5 2.5 3.7 4.3 5.0 6.0 0.0317 0.0609 0.0712 0.0895 0.0945由表1可以看出，增大甲醇流量能提高反應(yīng)速率常數(shù)。這可以解釋為通入的甲醇流量較低時，一方

10、面降低了反應(yīng)器內(nèi)的甲醇濃度，另一方面不能及時將生成的水帶出，影響酯化反應(yīng)的進行。甲醇流量為5.0 mL/min，催化劑用量分別為0.15wt%、0.35wt%、0.45wt%、0.55wt%、065wt%，每次實驗的AV與t關(guān)系如圖3所示。- 3 -AV(mgKOH/g)lnRCOOHt(min)圖3 AV與t關(guān)系曲線 圖4 lnRCOOH與t的關(guān)系曲線Fig3 Relationship of AV and t Fig4 Relationship of ln RCOOH and tt(min)由圖3可見隨著催化劑用量的增加，酸值下降速度變快。以lnRCOOH對t作圖4，擬合得到直線方程，求得每

11、次實驗的反應(yīng)速率常數(shù)。以反應(yīng)速率常數(shù)k對催化劑用量C（%，W/W）作圖5。0.12反應(yīng) 速 率 常 數(shù)(min-1)圖5 反應(yīng)速率常數(shù)與催化劑用量的關(guān)系Fig5 Relationship of reaction rate constant and catalyst amount催化劑為0.5wt%，甲醇流量為4.3mL/min，反應(yīng)溫度T分別為363K、383K，每次實驗的反應(yīng)速率常數(shù)如表2 所示：表2 甲基磺酸催化酯化反應(yīng)速率常數(shù) Tab.2 Reaction rate constant at different temperature實驗序號 反應(yīng)溫度T(K)反應(yīng)速率常數(shù)k(min)0.0

12、191 0.07121 363 2 383- 4 -根據(jù)阿累尼烏斯方程：ln (k2 / k1) = (Ea / R) (1/ T1 -1 / T2)。已知 k1、k2和T1、T2 ，求得酯化反應(yīng)的活化能Ea。將表2數(shù)據(jù)代入阿累尼烏斯方程得到Ea=76.06 kJ/mol。4. 結(jié)論以甲基磺酸催化高酸值地溝油與甲醇酯化反應(yīng)，利用醇水共沸不斷將反應(yīng)生成的水帶出，能達到快速降酸的效果，反應(yīng)60min后地溝油酸值由125mgKOH/g降至3mgKOH/g，增大甲醇流量和增加催化劑用量都有利于提高酯化反應(yīng)速度。該反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)，在90 和110 時反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.0191min-1、0.

13、0712min-1，反應(yīng)活化能Ea為76.06 kJ/mol。參考文獻1 阮榕生，白松，林向陽等廢油特性對生物柴油制備工藝和質(zhì)量的影響J中國油脂，2006，31(4)：65-682 郭萍梅、黃鳳洪、黃慶德高酸值廢棄油脂轉(zhuǎn)化生物柴油的技術(shù)研究J中國油脂，2006，31(7)：66-693 彭振剛、牟英、修志農(nóng)兩步法利用高酸值廢油脂生產(chǎn)生物柴油J中國油脂，2007，32(4)：51-544 牛俊、孫玉梅、薛文平等KHSO4催化高酸值地溝油酯化及轉(zhuǎn)酯化的研究J大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2007，26(3)：252-2555 J M Marchetti，V U Miguel，A F ErrazuPossib

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16、s of acid catalyze esterification for waste cookingoil with high acid valueLi Yian，Zhou YumingSoutheast University，School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing (211189)AbstractEsterification kinetics of waste cooking oil with methanol in the presence of catalyst methanesulfonic acid were determined in the experiments， methanol were continually pumped into the waste cooking oil，water and unreacted methanol were distilled simultaneouslyThe results showed that the reaction was a first-order model，activation energy of esterification was 76.06 k