1、執(zhí)業(yè)藥師考試輔導(dǎo) 藥學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)班 -分析化學(xué)- 第七章紅外分光光度法一、概述1.紅外區(qū)波長(zhǎng)范圍及分區(qū)波長(zhǎng)范圍：0.76m-1000m分區(qū)：區(qū)域波長(zhǎng)m波數(shù)能級(jí)躍遷類(lèi)型近紅外區(qū)0.76-213158-4000OH、NH和CH鍵的倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)2.5-254000-400分子振動(dòng)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)25-1000400-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)2.紅外吸收光譜的表示方法3.IR的特點(diǎn)適用于氣、液、固態(tài)樣品、且樣品用量少。大多數(shù)化合物均有紅外吸收，除了單原子分子和同核分子。紅外光譜中的吸收峰較多，特征性強(qiáng)，適合用于定性和結(jié)構(gòu)解析。紅外光譜儀的價(jià)格相對(duì)低廉。定量分析靈敏度差，準(zhǔn)確度低，主要用于定性分析。 不適合作含

2、水樣品的分析。二、基本原理分子振動(dòng)和紅外吸收吸收峰的位置吸收峰的強(qiáng)度1.分子振動(dòng)和紅外吸收雙原子分子的振動(dòng)與紅外吸收分子振動(dòng) 簡(jiǎn)單的雙原子A-B間的振動(dòng)可近似地用諧振子模型來(lái)描述振動(dòng)頻率可由虎克定律和牛頓定律推導(dǎo)出來(lái)A、B視為兩個(gè)剛性小球化學(xué)鍵視為質(zhì)量忽略不計(jì)的彈簧A、B間的振動(dòng)視為簡(jiǎn)諧振動(dòng)紅外吸收入射光頻率與分子振動(dòng)頻率相等時(shí)，分子將吸收入射光，振動(dòng)振幅加大，產(chǎn)生吸收光譜，因此，所吸收光的頻率為：多原子分子振動(dòng)形式伸縮振動(dòng) 彎曲振動(dòng)（1）伸縮振動(dòng)鍵長(zhǎng)變化但鍵角不變的振動(dòng)它包括兩種類(lèi)型對(duì)稱伸縮振動(dòng)s反稱伸縮振動(dòng)as亞甲基的伸縮振動(dòng)（2）彎曲振動(dòng)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。它包括以下幾

3、種類(lèi)型面內(nèi)彎曲振動(dòng) AX2面外彎曲振動(dòng)變形振動(dòng) AX3面內(nèi)彎曲振動(dòng) （）剪式振動(dòng) （）面內(nèi)搖擺振動(dòng) （）面外彎曲振動(dòng) （）面外搖擺振動(dòng) （）扭曲振動(dòng)（）變形振動(dòng)對(duì)稱變形振動(dòng) （s）不對(duì)稱變形振動(dòng) （as）（3）振動(dòng)自由度雙原子分子：一種振動(dòng)形式多原子分子：振動(dòng)形式復(fù)雜，可以分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)。基本振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，可以用作估計(jì)基頻峰的可能數(shù)目。振動(dòng)自由度的計(jì)算分子的運(yùn)動(dòng)形式分為：平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，則：振動(dòng)自由度=總自由度-平動(dòng)自由度-轉(zhuǎn)動(dòng)自由度設(shè)：分子含有N個(gè)原子則：總自由度為3N,平動(dòng)自由度為3轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3（對(duì)于非線形分子）或2（對(duì)于線形分子）振動(dòng)自由度非線形分子 線形分子3

4、N-6 3N-5H2O分子的振動(dòng)自由度3×3-6=3CO2的振動(dòng)自由度3×3-5=4基頻峰數(shù)目與振動(dòng)自由度通常，基頻峰數(shù)目<振動(dòng)自由度原因：簡(jiǎn)并紅外非活性振動(dòng)儀器的分辨率或靈敏度不夠高產(chǎn)生紅外吸收峰的條件1.輻射恰好提供物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量。2.輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，即振動(dòng)過(guò)程有偶極矩變化。2.吸收峰的位置（峰位）（1）基本振動(dòng)頻率 ：振動(dòng)頻率，單位為cm-1k：化學(xué)鍵力常數(shù)，單位為105dyn·cm-1：折合質(zhì)量，以分子量計(jì)討論：基本振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵力常數(shù)成正相關(guān)，與折合質(zhì)量成負(fù)相關(guān)折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越高。折合質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)越大，振動(dòng)頻

5、率越高。uCC > uC=C > uCC2060 1680 1190 （cm-1）折合質(zhì)量相同， 通常u>b>g。含氫官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)的吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)原因：折合質(zhì)量近于1，小于其他官能團(tuán)含雙鍵和三鍵官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)的吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)原因：雙鍵和三鍵的鍵力常數(shù)分別為單鍵的兩倍和三倍。峰位的影響因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng) 電子效應(yīng)以羰基為例：（2）共軛效應(yīng) 電子效應(yīng)以羰基為例：（3）環(huán)的張力 空間效應(yīng)環(huán)張力加大： 環(huán)外鍵的伸縮振動(dòng)的吸收峰移向高波數(shù) 環(huán)內(nèi)鍵的伸縮振動(dòng)的吸收峰移向低波數(shù)例：脂環(huán)酮羰基脂環(huán)上的亞甲基環(huán)外雙鍵的uC=C隨環(huán)的減小而增加。環(huán)內(nèi)雙鍵的uC=C變化趨勢(shì)

6、與環(huán)外雙鍵相反。（4）空間障礙 空間效應(yīng)共軛體系具有共平面的性質(zhì)，由于空間障礙使共平面性被偏離或被破壞時(shí)，吸收峰移向高波數(shù)。（5）氫鍵的影響氫鍵的形成 吸收峰移向低波數(shù) 吸收強(qiáng)度增加例1：醇羥基的吸收峰游離態(tài) 二聚體 多聚體uO-H 3610-3640cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1例2uO-H 2835cm-1 （普通酚OH為3705-3720cm-1）uC=O 1623cm-1 （普通酚酮為1670-1700cm-1）分子內(nèi)氫鍵 其譜帶的位置不受濃度的影響分子間氫鍵 其譜帶的位置受濃度的影響可由此判斷氫鍵的類(lèi)型3.吸收峰的強(qiáng)度取決于取決于吸收峰強(qiáng)度躍遷幾率偶

7、極矩的變化偶極矩的變化（m）越大，吸收峰的強(qiáng)度越大nC=O的強(qiáng)度 > nC=C的強(qiáng)度三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系紅外吸收的波段特征的紅外吸收1.紅外吸收波段紅外譜圖按波數(shù)可分為以下六個(gè)區(qū) 4000-2500cm-1X-H伸縮振動(dòng)區(qū)2500-2000cm-1三鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1500-1300cm-1C-H彎曲振動(dòng)區(qū)1300-910cm-1 單鍵伸縮振動(dòng)區(qū)910cm-1以下苯環(huán)和烯的不飽和C-H彎曲振動(dòng)4000-2500cm-1X-H的伸縮振動(dòng)區(qū)，X包括C、N、O、S等（1）uOH游離羥基： 3610-3640cm-1，峰形尖銳形成氫鍵的羥基：向低波數(shù)移

8、動(dòng)，峰形寬而鈍，強(qiáng)度增大羧酸上的羥基：在2500-3500cm-1形成一個(gè)很寬的峰。（2）uNH游離胺基的吸收在3300-3500cm-1，氫鍵締合后向低波數(shù)移約100cm-1。各種類(lèi)型胺基的吸收峰特點(diǎn) 伯胺：兩個(gè)吸收峰， 3360cm-1 3200cm-1仲胺：一個(gè)吸收峰，uNH 3300cm-1 叔胺：沒(méi)有吸收峰譜帶的強(qiáng)度較uOH的強(qiáng)度弱。（3）uCH不飽和碳的uCH>3000cm-1，且吸收峰的強(qiáng)度低。uCH 3300cm-1，峰形尖銳uCH 3000-3100cm-1飽和碳的uCH<3000cm-1一般可見(jiàn)4個(gè)峰：2960cm-1、2870cm-12925cm-1、2850

9、cm-1次甲基的吸收峰強(qiáng)度弱，基本觀察不到。2500-2000cm-1三鍵和累積雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)如： CC 、CN、C=C=C、N=C=O等炔基uCC 2100-2260cm-1除末端炔基外，非對(duì)稱二取代乙炔的吸收峰弱對(duì)稱二取代乙炔無(wú)吸收峰與不飽和鍵共軛時(shí)，向低波數(shù)移動(dòng)，強(qiáng)度減弱氰基uCN 2240cm-1吸收峰較uCC 的強(qiáng)2000-1500cm-1雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)羰基uC=O 1650-1900cm-1，峰形尖銳或稍寬，強(qiáng)度大烯基uC=C 1600-1670cm-1，強(qiáng)度中等或較低苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰為1450cm-1、1500cm-11580cm-1、1600cm-11450cm-1與C

10、-H的彎曲振動(dòng)吸收重疊，特征性差其它三處吸收不一定同時(shí)存在，只要有一處吸收，原則可以判斷芳環(huán)的存在。雜芳環(huán)與苯環(huán)有類(lèi)似的吸收峰1500-1300cm-1主要提供C-H彎曲振動(dòng)的信息甲基：das 1380cm-1、ds 1460cm-1若前一吸收峰分叉形成兩個(gè)強(qiáng)度相近的譜帶 形成兩個(gè)強(qiáng)度不同的譜帶偕二甲基 叔丁基亞甲基：d1470cm-11500-1300cm-1單鍵的伸縮振動(dòng)（uC-O、uC-N、 uC-C）含氫基團(tuán)的某些彎曲振動(dòng)含重原子雙鍵（P=O、P=S等）的伸縮振動(dòng)特點(diǎn)；這個(gè)區(qū)域的紅外吸收信息豐富910cm-1以下苯環(huán)和烯的不飽和C-H彎曲振動(dòng)苯環(huán)的g=CH 910-650cm-1,s單

11、取代： 770-730，710-6901,2取代： 770-7351,3取代： 990-860（m）,810-750, 710-6901,4取代： 860-8001,3,5取代：865-810，730-6751,2,4取代：900-860，860-810苯衍生物的紅外光譜圖各種鍵伸縮振動(dòng)吸收峰位置示意圖2.特征區(qū)和指紋區(qū)特征區(qū)指紋區(qū)范圍4000-1300cm-11300-400cm-1特點(diǎn)吸收峰少，易辨認(rèn)原則上均可找到歸屬反映某種官能團(tuán)的存在，特征性強(qiáng)吸收峰多，重疊，大部分難以歸屬反映細(xì)微變化，對(duì)結(jié)構(gòu)有高度敏感性，尤如指紋用途確定官能團(tuán)信息定性3.各類(lèi)化合物的紅外吸收光譜特征脂肪烴類(lèi)（1）烷烴

12、uC-H 3000-2850cm-1（s）甲基、亞甲基的彎曲振動(dòng) das 1460cm-1、d s 1380cm-1（甲基）d1470cm-1（亞甲基） rCH2 720cm-1 該吸收峰用于鑒定（CH2）n結(jié)構(gòu)n<4時(shí)，吸收帶很弱n>4時(shí)，可見(jiàn)明顯的吸收帶 正己烷的紅外譜圖（2）烯烴u=CH 3100-3000cm-1（m）uC=C 1650cm-1（w）對(duì)稱烯烴，uC=C吸收強(qiáng)度為零與其它基團(tuán)發(fā)生共軛時(shí)，uC=C降低10-30cm-1強(qiáng)度增加g=CH 1000-650cm-1（s）用于確定烯的取代類(lèi)型1-己烯的紅外譜圖（3）炔烴uCH 3300cm-1uCC 2200cm-1芳

13、香烴類(lèi)醇、酚和醚類(lèi)uCO 1250-1000cm-1（s），醇、酚、醚均有該峰不對(duì)稱醚：uas和us兩個(gè)峰醇、酚、對(duì)稱或基本對(duì)稱的醚：一個(gè)峰uOH 3650-3200cm-1，僅醇、酚有該峰游離的OH：uOH 3650-3590cm-1締合的OH：uOH 3500-3200cm-1羰基化合物特點(diǎn)：均有uC=O吸收該峰常為譜圖最強(qiáng)峰，易識(shí)別。不同類(lèi)型羰基化合物的uC=O的大小順序：醇、醚的紅外譜圖醇丁醛3-戊酸uOH 3400-2500cm-1，寬峰uC=O 1740-1650cm-1（S）uCO 1320-1200cm-1（s）酯uC=O 1735cm-1（S）uCO 1280-1100cm-1，雙峰有時(shí)uas強(qiáng)，掩蓋us酸酐uC=O 雙峰uas 1850-1800cm-1us 1780-1740cm-